Síntese, caracterização e estudos de transferencia de energia do complexo dimérico constituído por Zn e Mn porfirina

Abstract

Muitos compostos modelo contendo porfirinas têm sido preparados num esforço para entender o sistema de fotossíntese e os processos de aproveitamento de energia solar. Sistemas doadores-receptores contendo porfirinas têm sido freqüentemente estudados para testar várias descrições teóricas sobre transferência de elétrons. O estudo de parâmetros fotoquímicos e fotofísicos como a distância para transferência de energia, geometria molecular e a diferença de potencial eletrônico, tem se mostrado importante para a definição da transferência eletrônica em porfirinas. Neste trabalho apresentamos a síntese, purificação e caracterização por espectroscopia UV/Vis, ¹H e 19F RMN, luminescência e tempos de vida de novos modelos moleculares de porfirinas, que permitam investigar esses parâmetros. Utilizou-se o dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip e seus monômeros ZnTPPF4pipH e MnF5TPP. A caracterização do ZnMn(TPPF4)2pip, foi dificultada devido a presença de Mn+3, devido ao forte acoplamento dos orbitais dpi do manganês e o sistema pi da porfirina, que aumenta a interação manganês-porfirina mudando o espectro eletrônico UV/Vis e distorcendo os sinais de ¹H e 19F RMN do dímero. A presença de Mn+3 desloca E1/2 do anel porfirínico para valores mais negativos, o que resulta em reduções mais difíceis, impedindo a transferência de energia da Znporfirina para a Mnporfirina.

Síntese e caracterização de uma nova meso-porfirina e derivados metalados

“…Observa-se que as metaloporfirinas tiveram suas bandas Q reduzidas a três, mas apenas a MnTBMPP 6 apresentou deslocamento significativo da banda Soret para maior comprimento de onda (menor energia), de 426 para 486 nm, característico de porfirinas de manganês (III). Para as demais bandas da MnTBMPP 6 observou-se os valores de 537, 586 e 624 nm caracterizando o processo de metalação (NIAN et al, 1990). As bandas em 343, 382 e 408 nm são atribuídas as transições eletrônicas de transferência de carga metal-porfirina, a 1u (p), a 2u (p) → e g (p*) (Figura 7a) (BOUCHER, 1970;FRIEDERMANN et al, 2006).…”

“…A banda em 385 nm juntamente com a banda em 514 nm pode ser atribuída a formação de uma espécie pentacoordenada tipica da coordenação do ligante cloro a FeTBMPP (PRADO-MANSO et al, 1999;NIAN;MIN;KONG, 1990).…”

“…Alguns fatores tornam as porfirinas cromóforos vantajosos sobre outros sistemas doadores, tais como um grande número de vias sintéticas, altos valores de coeficiente de absortividade molar e rendimentos quânticos de emissão bastante significativos. Por estes motivos, existe um grande número de pesquisas usando sistemas porfirínicos como doadores-receptores em estudos de transferência de elétrons e energia induzidos fotoquimicamente (NERI et al, 2002).…”