Die riintgenographisch bestimmten Molekiilstrukturen des Dioxadiboretans 1 sowie des Diselenadiboretans 3 werden mit dem Dithiadiboretan 2 verglichen. Alle drei Vierringe besitzen ein kristallographisch bedingtes Inversionszentrum. Das Chalcogen beeinfluBt die BN-Bindungsliinge praktisch nicht; ferner sprechen auch die Ringinnenwinkel kaum auf eine Anderung des Chalcogen-Atoms an. Dies legt nahe, daD die elektronische Absattigung der Bor-Atome weitgehend von der BN-Bindung bestimmt wird. Der B. * * B-Abstand in 1 ist nur um z 10% grol3er als die B -B-Einfachbindung.Contributions to the Chemistry of Boron, 171') Crystal and Molecular Structure of 2,4-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-1,3,2,4-dichalcogendiboretanes The molecular structure of the dioxadiboretane 1 and the diselenadiboretane 3, as determined by X-ray structure analysis, is compared with the structure of the dithiadiboretane 2. All three four-membered ring systems possess a crystallographically imposed center of inversion, and are therefore planar. The group VI atom has no marked influence on the BN bond length; also, the internal ring angles are not affected by a change of these atoms. This indicates that the boron atoms are electronically saturated via the BN bonds. The intraannular B . . . B distance exceeds the B-B single bond length by approximately 10%.2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-Derivate der 1,3,2,4-Dichalcogendiboretane erhalt man durch Thermolyse oder Photolyse der [2 + 21-Cycloaddukte von Dichalcogenkohlenstoffen mit (tert-Butylimino)(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)boran nach (l)2). Die strukturelle Charakterisierung dieser Derivate beschrankte sich bisher auf 2. Da wir nun von 1 und 3 Einkristalle erhielten, bestimmten wir die Struktur dieser Verbindungen mittels Rontgenstrahlenbeugung, urn den EinfluI3 der Ringglieder X auf die Ringgeometrie einerseits und die BN-Bindung andererseits kennenzulernen.

The reaction of borazines, (-BRNR'-)3, with pyrazole, Hpz, gives (µ-pyrazolato)(#i-amido)diboron species of the type R(pz)B-(µ-)(µ-') ( ) (3) containing a central B2N3 ring system. Four compounds of type 3 with R = C2H5 or C6H5 and R' = H or CH3, respectively, were prepared. Identical species can be obtained on interaction of bis((dimethylamino)boryl)amines of the type R'N[BRN(CH3)2]2 with Hpz; they are closely related to the pyrazaboles, 2 (µ-)2 2, which contain a central B2N4 ring. A pathway for the formation of 3 is postulated and supported by NMR data. Conformational isomers of 3 could be identified but not separated. In contrast, RB[N(CH3)2]2 (R = C2H5) reacts with Hpz at room temperature to give (CH3)2HNBR(pz)2 and in refluxing toluene to yield the pyrazabole R(pz) (µ-)2 ( ). The latter compound was also obtained from (-BRNR'-)3 (R' = H, CH3) or 3 (R = C2H5, R' = H) and boiling Hpz (at temperatures near 180-200 °C). The compound could be separated into conformational isomers. The lower melting one with the terminal pz groups in cis (equatorial) position crystallizes tetragonally in space group 14{/acd, a = b = 14.876 A, c = 34.932 A, and Z = 16, with the central B2N4 ring in a boat conformation. The higher melting trans isomer crystallizes monoclinically in space group P2fc, a = 8.

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Durch Dehydrohalogenierung von Amino(9-fluoreny1)halogenboranen sind metastabile Amino(9-fluoreny1iden)borane dann darstellbar, wenn die Amino-Gruppe einen erheblichen Raumanspruch aufweist, wie z. B. die Tetramethylpiperidino-(2), Ditert-butylamino-(5a) oder die tert-Butyl(trimethylsilyl)aminoGruppe (5b). [Bis(trimethylsilyl)amino](9-fluorenyliden)boran dimerisiert spontan zum 1,3-Diboracyclobutan-Derivat 7. IR-, NMR-und MS-Daten der Verbindungen werden diskutiert. Die Rontgenstrukturanalyse weist fur 2 ein Allen-analoges Bindungssystem nach. Die BC-Bindung besitzt rnit 1.422 (3) 8, Doppelbindungscharakter, denn sie ist um 0.22 8, kiirzer als die BC-Bindungen im Cyclodimeren 7, dessen Vierring-System nach Rontgenstrukturanalyse gefaltet ist.Die Allen-isosteren Bis(amino)bor(l +)-Kationen (Borinium-Ionen 2)) zeichnen sich durch eine erstaunlich grol3e Bildungstendenz aus. Mit dieser Verbindungsklasse isoelektronisch und mutmaI3lich auch isostrukturell sind Aminomethylenborane. Fur ihre Existenz ergaben sich Hinweise bei der Dehalosilylierung von Aminohalogen(silylorgany1)-boranen 3), der Dehydrohalogenierung von Aminohalogenorganylboranen') sowie bei der Pyrolyse von B-(Dimethylamino)borabarellenen4). Danach ist fur Aminomethylenborane nicht nur zu erwarten, daI3 sie Bor-Atome rnit der ungewohnlichen Koordinationszahl2 enthalten, sondern auch ein BC-und BN-System rnit Doppelbindungscharakter. Ein erstes Methylenboran beschreiben Klusik und Berndt fur ein fluktuierendes Cyclopropenylboran 5! Nach den Goubeauschen Regeln fur Systeme rnit stabilen Doppelbindungen@ zahlen Methylenborane zu den instabilen, d. h. zum ubergang in Einfachbindungen tendierenden Systemen, da die Summe der Elektronegativitat der an der Doppelbindung beteiligten Eleniente (B und C = 4.5) kleiner als 5 und die Differenz rnit 0.5 zwar nicht groI3, aber dennoch deutlich >O ist. Dies bestatigen die von Maier et aL4) erzeugten Methylenborane vom Typ XB = CHI, die selbst fur X = NMe2 nur bis 77 K in einer Matrix stabil sind. Folglich bedarf es sterischer Effekte fur eine hinreichende kinetische Stabilisierung von Methylenboranen, um sie strukturell zu charakterisieren. S yn thesenBisher durchgefuhrte Dehalogenierungen von Halogenorganyl(tetramethy1piperidino)boranen zeigen, daI3 bei 9-Fluorenyl-Derivaten die hochste Chance zur Erzeugung von Dehydrohalogenation of amino(9-fluorenyl)halogenoboranes allows the synthesis of metastable amino(9-tluorenylidene)boranes provided that the amino groups are sufficiently bulky1 as exemplified by the tetramethylpiperidino-(2), di-tert-butylamino-(5a), and tert-butyl(trimethylsilyl)amino groups (5 b), respectively. [Bis(trimethylsilyl)amino](9-fluorenylidene)borane dimerizes spontaneously to a 1,3-diboracyclobutane derivative 7. IR, NMR and MS data are discussed. The X-ray structure analysis of 2 reveals an allene type structure, its BC bond lengths 1.422 (3) 8, revealing double bond characteristics. This is ascertained by BC bonds in 7 which are 0.22 8, longer than in 2. The four-membered ring of 7 is folded.Me...

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Ca(BH4)2·2(CH3OCH2CH2OCH3)2, (1) has been prepared from Ca(BH4)2·2 THF by ligand displacement. IR and NMR data are in agreement with the presence of a nonionic BH4 group, but a specific binding to calcium could not be deduced unambiguously. However, the X-ray structure analysis of a single crystal of 1 reveals that the lattice is built up from molecules of 1 in which each BH4 group binds to Ca via three hydrogen atoms, and the ether forms a chelate. Therefore, calcium in 1 is decacoordinated. Taking the boron atoms as the center of gravity for the BH4 groups one can best describe the coordination as being derived from a strongly distorted octahedron due to repulsive interactions of the BH4 groups as well as of the "bite” of the chelating diether which im poses a O-Ca-O bond angle of ~ 67°.