Beiträge zur Chemie des Bors, 171. Kristall‐ und Molekülstruktur von 2,4‐Bis(2,2,6,6‐tetramethylpiperidino)‐1,3,2,4‐dichalcogendiboretanen

Abstract

Die riintgenographisch bestimmten Molekiilstrukturen des Dioxadiboretans 1 sowie des Diselenadiboretans 3 werden mit dem Dithiadiboretan 2 verglichen. Alle drei Vierringe besitzen ein kristallographisch bedingtes Inversionszentrum. Das Chalcogen beeinfluBt die BN-Bindungsliinge praktisch nicht; ferner sprechen auch die Ringinnenwinkel kaum auf eine Anderung des Chalcogen-Atoms an. Dies legt nahe, daD die elektronische Absattigung der Bor-Atome weitgehend von der BN-Bindung bestimmt wird. Der B. * * B-Abstand in 1 ist nur um z 10% grol3er als die B -B-Einfachbindung.Contributions to the Chemistry of Boron, 171') Crystal and Molecular Structure of 2,4-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-1,3,2,4-dichalcogendiboretanes The molecular structure of the dioxadiboretane 1 and the diselenadiboretane 3, as determined by X-ray structure analysis, is compared with the structure of the dithiadiboretane 2. All three four-membered ring systems possess a crystallographically imposed center of inversion, and are therefore planar. The group VI atom has no marked influence on the BN bond length; also, the internal ring angles are not affected by a change of these atoms. This indicates that the boron atoms are electronically saturated via the BN bonds. The intraannular B . . . B distance exceeds the B-B single bond length by approximately 10%.2,2,6,6-Tetramethylpiperidino-Derivate der 1,3,2,4-Dichalcogendiboretane erhalt man durch Thermolyse oder Photolyse der [2 + 21-Cycloaddukte von Dichalcogenkohlenstoffen mit (tert-Butylimino)(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)boran nach (l)2). Die strukturelle Charakterisierung dieser Derivate beschrankte sich bisher auf 2. Da wir nun von 1 und 3 Einkristalle erhielten, bestimmten wir die Struktur dieser Verbindungen mittels Rontgenstrahlenbeugung, urn den EinfluI3 der Ringglieder X auf die Ringgeometrie einerseits und die BN-Bindung andererseits kennenzulernen.

A Porphyrin as a Binucleating Ligand: Preparation and Crystal Structure of a Porphyrin Complex Containing a Coordinated B2O2 Ring

“…[{Zn(sala)(H 2 O) 2 } 2 ]´2 H 2 O (1) was prepared by the reaction of Zn(ClO 4 ) 2´6 H 2 O with Li 2 (sala) in aqueous solution and characterized by single-crystal X-ray diffraction techniques [7] (H 2 (sala) N-(2-hydroxybenzyl)-L-alanine). Figure 1 shows the structure of the basic dimeric building block, Keywords: boron´N ligands´porphyrinoids…”

Cyclodimerisierung eines Oxoborylkomplexes durch trans‐Ligandabstraktion

“…[8][9][10] Es gibt jedoch nur wenige Beispiele für solche 1,3,2,4-Dioxodiboretane, und nach unserem Wissen konnte bis jetzt nur ein Derivat verlässlich über Röntgendiffraktometrie charakterisiert werden (2). [11] Weiterhin wurde auf monomere Oxoborane mit großen Substituenten als reaktive Zwischenstufen aus verschiedenen Abfangversuchen geschlossen, [10,12] die sich über intramolekulare Prozesse (z. B. unter Bildung von 3) stabilisieren.…”

“…[26] Bemerkenswerterweise gibt die 11 B-NMR-Spektroskopie diese Veränderung nur unzureichend wieder. So ist die Resonanz im 11 B-NMR-Spektrum des Produkts (d = + (R = o-Tol: d = 45 ppm; R = tBu: d = 55 ppm) [23] bei deutlich höherem Feld als die ihrer neutralen Vorstufen (d = 73 bzw. 80 ppm).…”

“…[22][23][24][25] Dagegen weist der Komplex 6 eine helikale Struktur auf (Abbildung 2, rechts), was unter Umständen auf eine sterische Abstoßung der großen Tricyclohexylphosphan-Liganden zurückzuführen ist. Die beiden Platinfragmente sind um 57.66 (13) [11] Die stark antibindenden Wechselwirkungen der beiden elektronegativen Sauerstoffatome [28] kommen in relativ langen Bor-Sauerstoff-Bindungen (140.4(9)-142.4(9) pm) sowie spitzen Winkeln am Sauerstoff (81.2(5) und 82.0(5)8) zum Ausdruck. Folglich ist der Abstand zwischen den Boratomen recht klein (184.6(10) pm), was eine mögliche elektronische Wechselwirkung andeutet.…”

BO Chemistry Comes Full Circle

“…A similar structure has been reported for a related amino-substituted analogue that contains bulky tetramethylpiperidyl groups. [9] It will be of singular interest to see how the chemistry of the BO 2 B ring in 5 is further developed.…”