Beiträge zur Chemie des Bors, 183 Synthese und Struktur von Methylenboranen: Amino(9‐fluorenyliden)borane

Abstract

Durch Dehydrohalogenierung von Amino(9-fluoreny1)halogenboranen sind metastabile Amino(9-fluoreny1iden)borane dann darstellbar, wenn die Amino-Gruppe einen erheblichen Raumanspruch aufweist, wie z. B. die Tetramethylpiperidino-(2), Ditert-butylamino-(5a) oder die tert-Butyl(trimethylsilyl)aminoGruppe (5b). [Bis(trimethylsilyl)amino](9-fluorenyliden)boran dimerisiert spontan zum 1,3-Diboracyclobutan-Derivat 7. IR-, NMR-und MS-Daten der Verbindungen werden diskutiert. Die Rontgenstrukturanalyse weist fur 2 ein Allen-analoges Bindungssystem nach. Die BC-Bindung besitzt rnit 1.422 (3) 8, Doppelbindungscharakter, denn sie ist um 0.22 8, kiirzer als die BC-Bindungen im Cyclodimeren 7, dessen Vierring-System nach Rontgenstrukturanalyse gefaltet ist.Die Allen-isosteren Bis(amino)bor(l +)-Kationen (Borinium-Ionen 2)) zeichnen sich durch eine erstaunlich grol3e Bildungstendenz aus. Mit dieser Verbindungsklasse isoelektronisch und mutmaI3lich auch isostrukturell sind Aminomethylenborane. Fur ihre Existenz ergaben sich Hinweise bei der Dehalosilylierung von Aminohalogen(silylorgany1)-boranen 3), der Dehydrohalogenierung von Aminohalogenorganylboranen') sowie bei der Pyrolyse von B-(Dimethylamino)borabarellenen4). Danach ist fur Aminomethylenborane nicht nur zu erwarten, daI3 sie Bor-Atome rnit der ungewohnlichen Koordinationszahl2 enthalten, sondern auch ein BC-und BN-System rnit Doppelbindungscharakter. Ein erstes Methylenboran beschreiben Klusik und Berndt fur ein fluktuierendes Cyclopropenylboran 5! Nach den Goubeauschen Regeln fur Systeme rnit stabilen Doppelbindungen@ zahlen Methylenborane zu den instabilen, d. h. zum ubergang in Einfachbindungen tendierenden Systemen, da die Summe der Elektronegativitat der an der Doppelbindung beteiligten Eleniente (B und C = 4.5) kleiner als 5 und die Differenz rnit 0.5 zwar nicht groI3, aber dennoch deutlich >O ist. Dies bestatigen die von Maier et aL4) erzeugten Methylenborane vom Typ XB = CHI, die selbst fur X = NMe2 nur bis 77 K in einer Matrix stabil sind. Folglich bedarf es sterischer Effekte fur eine hinreichende kinetische Stabilisierung von Methylenboranen, um sie strukturell zu charakterisieren. S yn thesenBisher durchgefuhrte Dehalogenierungen von Halogenorganyl(tetramethy1piperidino)boranen zeigen, daI3 bei 9-Fluorenyl-Derivaten die hochste Chance zur Erzeugung von Dehydrohalogenation of amino(9-fluorenyl)halogenoboranes allows the synthesis of metastable amino(9-tluorenylidene)boranes provided that the amino groups are sufficiently bulky1 as exemplified by the tetramethylpiperidino-(2), di-tert-butylamino-(5a), and tert-butyl(trimethylsilyl)amino groups (5 b), respectively. [Bis(trimethylsilyl)amino](9-fluorenylidene)borane dimerizes spontaneously to a 1,3-diboracyclobutane derivative 7. IR, NMR and MS data are discussed. The X-ray structure analysis of 2 reveals an allene type structure, its BC bond lengths 1.422 (3) 8, revealing double bond characteristics. This is ascertained by BC bonds in 7 which are 0.22 8, longer than in 2. The four-membered ring of 7 is folded.Me...

Synthesis, Structure, and Reactivity of a Dihydrido Borenium Cation

“…As a result, the C1ÀB1 distance in 3 (1.5030 (17) ) is shorter than the C À B single bonds reported for other borenium cations (1.62-1.58 ). [12] It should be noted however that it is longer than in typical C = B bonds (1.35-1.45 ) [13] while it compares quite well with the CÀB distances reported for borabenzenes (1.50-1.47 ), where the CÀB bond order is 1.5. [14] Thus, the p interaction, although essential for the stability of 3, might not be very strong.…”

Synthesis of 1‐Aza‐2‐borabutatriene Rhodium Complexes by Thermal Borylene Transfer from [(OC)5MoBN(SiMe3)2]

“…6 % longer than the BC bonds in non‐coordinated amino(methylene)boranes V (e.g. 1.391(4)6b and 1.424(3) Å6c) and approximately 3 % shorter than the BC single bond found between two‐coordinate boron and four‐coordinate carbon atoms (1.531(11) Å) 20. This finding indicates considerable back‐bonding from rhodium to an antibonding π* orbital of the ligand; a bonding situation, which was also found for the butatriene complex VII .…”

Synthese, Struktur und Reaktivität eines Dihydridoboreniumkations

“…[10] (17) ) kürzer als C-B-Einfachbindungen in anderen Boreniumkationen (1.62-1.58 ), [12] jedoch auch länger als eine typische C-B-Doppelbindung (1.35-1.45 ). [13] Sie ist ziemlich gut mit den C-B-Bindungen in Borabenzolen (1.50-1.47 ) mit einer C-B-Bindungsordnung von 1.5 [14] vergleichbar. Folglich ist die p-Wechselwirkung, obwohl essenziell für die Stabilität von 3, mçglicherweise nicht sehr ausgeprägt.…”