The formation of 5a,b is clearly energetically favored over that of the corresponding mononuclear complex containing a P,Ni three-membered ring. Experimental 5a : Freshly distilled Ni(CO), (3.24 g, 19.0 mmol) was added dropwise to a stirred solution of 4 [3] (4.2 g, 18.9 mmol) in n-pentane (50 mL) at 10°C under inert gas. As soon as evolution of CO had ceased, the mixture was warmed to room temperature within 30 minutes and stirred for a further 17-20 h until a total of 38.1 mmol CO had been liberated. The light-beige solid was filtered off at 10°C on a cooled frit and washed twice with 10 mL cold methanol. Yield: 3.8 g (59"h) of almost colorless, isomerically pure Sa. A further crop of Sa could be recovered from the mother liquor.
Durch Dehydrohalogenierung von Amino(9-fluoreny1)halogenboranen sind metastabile Amino(9-fluoreny1iden)borane dann darstellbar, wenn die Amino-Gruppe einen erheblichen Raumanspruch aufweist, wie z. B. die Tetramethylpiperidino-(2), Ditert-butylamino-(5a) oder die tert-Butyl(trimethylsilyl)aminoGruppe (5b). [Bis(trimethylsilyl)amino](9-fluorenyliden)boran dimerisiert spontan zum 1,3-Diboracyclobutan-Derivat 7. IR-, NMR-und MS-Daten der Verbindungen werden diskutiert. Die Rontgenstrukturanalyse weist fur 2 ein Allen-analoges Bindungssystem nach. Die BC-Bindung besitzt rnit 1.422 (3) 8, Doppelbindungscharakter, denn sie ist um 0.22 8, kiirzer als die BC-Bindungen im Cyclodimeren 7, dessen Vierring-System nach Rontgenstrukturanalyse gefaltet ist.Die Allen-isosteren Bis(amino)bor(l +)-Kationen (Borinium-Ionen 2)) zeichnen sich durch eine erstaunlich grol3e Bildungstendenz aus. Mit dieser Verbindungsklasse isoelektronisch und mutmaI3lich auch isostrukturell sind Aminomethylenborane. Fur ihre Existenz ergaben sich Hinweise bei der Dehalosilylierung von Aminohalogen(silylorgany1)-boranen 3), der Dehydrohalogenierung von Aminohalogenorganylboranen') sowie bei der Pyrolyse von B-(Dimethylamino)borabarellenen4). Danach ist fur Aminomethylenborane nicht nur zu erwarten, daI3 sie Bor-Atome rnit der ungewohnlichen Koordinationszahl2 enthalten, sondern auch ein BC-und BN-System rnit Doppelbindungscharakter. Ein erstes Methylenboran beschreiben Klusik und Berndt fur ein fluktuierendes Cyclopropenylboran 5! Nach den Goubeauschen Regeln fur Systeme rnit stabilen Doppelbindungen@ zahlen Methylenborane zu den instabilen, d. h. zum ubergang in Einfachbindungen tendierenden Systemen, da die Summe der Elektronegativitat der an der Doppelbindung beteiligten Eleniente (B und C = 4.5) kleiner als 5 und die Differenz rnit 0.5 zwar nicht groI3, aber dennoch deutlich >O ist. Dies bestatigen die von Maier et aL4) erzeugten Methylenborane vom Typ XB = CHI, die selbst fur X = NMe2 nur bis 77 K in einer Matrix stabil sind. Folglich bedarf es sterischer Effekte fur eine hinreichende kinetische Stabilisierung von Methylenboranen, um sie strukturell zu charakterisieren. S yn thesenBisher durchgefuhrte Dehalogenierungen von Halogenorganyl(tetramethy1piperidino)boranen zeigen, daI3 bei 9-Fluorenyl-Derivaten die hochste Chance zur Erzeugung von Dehydrohalogenation of amino(9-fluorenyl)halogenoboranes allows the synthesis of metastable amino(9-tluorenylidene)boranes provided that the amino groups are sufficiently bulky1 as exemplified by the tetramethylpiperidino-(2), di-tert-butylamino-(5a), and tert-butyl(trimethylsilyl)amino groups (5 b), respectively. [Bis(trimethylsilyl)amino](9-fluorenylidene)borane dimerizes spontaneously to a 1,3-diboracyclobutane derivative 7. IR, NMR and MS data are discussed. The X-ray structure analysis of 2 reveals an allene type structure, its BC bond lengths 1.422 (3) 8, revealing double bond characteristics. This is ascertained by BC bonds in 7 which are 0.22 8, longer than in 2. The four-membered ring of 7 is folded.Me...
dukt 6b des Benzaldehyd~"~] liefert das Olefin 8b bei 110°C. Interessant ist schlieQlich, daR Azide mit 1 bei Raumtemperatur unter N2-Abspaltung zu den Azaboriridi-A rbeitsuorschrijit
Die nucleophile Substitution eines Halogen-Atoms in (Tetramethy1piperidino)bordihalogeniden, tmpBX2 (X = F, C1, Br) durch Metallorganyle wird vor allem durch sterische Faktoren bestimmt. Der Ersatz eines F-Atoms durch eine Isopropyl-oder (Trimethylsily1)-methyl-Gruppe zu tmpB(F)R-Verbindungen gelingt problemlos, jedoch unterbleibt die Umsetzung bei Verwendung von tmpBC1, oder tmpBBr2. LiCHPhz reagiert mit tmpBXz zu tmpB(X)CHPh,; mit LiC(SiMel)Ph2 gelingt die Substitution aber nur mit tmpBF,. Im Fall von tmpBC1, erhIlt man das p-substituierte Boran 3. Zu vergleichbaren Ergebnissen fiihrt 9-Lithiofluoren; man erhalt die Borane 4a -c. 9-Lithio-9-(trimethylsilyl)fluoren reagiert wieder nur mit tmpBF, und liefert 4f. NMR-Daten legen fur 4 s eine anti-Stellung des FluorAtoms zum 9H-Atom der Fluorenyl-Gruppe nahe, die durch Rontgenstrukturanalyse gesichert wurde. In 4f steht die Me3Si-Gruppe jedoch syn zum Fluor-Atom.Contributions to the Chemistry of Boron, 179'). -Synthesis, Conformation, and Molecular Structure of Sterically Crowded Aminomethyleneborane PrecursorsNucleophilic substitution of one halogen atom in (tetramethy1piperidino)boron dihalides, tmpBX, (X = F, C1, Br) by metal organyls is determined primarily by steric factors. Replacement of one F-atom by an isopropyl or a (trimethylsily1)methyl group to yield boranes of type tmpB(F)R present no problem. However, C1 or Br atoms cannot be substituted.Similarly, LiCHPh, reacts with tmpBX, to produce tmpB(X)CHPh,, but LiC(SiMel)Ph2 can substitute only one fluorine atom in tmpBF,, while the p-substituted borane 3 is obtained by using tmpBC1,. Comparable results were achieved with 9-lithiofluorene yielding the boranes 4a -c. In contrast, 9-lithio-9-(trimethylsilyl)fluorene reacts only with tmpBF2 to produce 4f. NMR data of 4a suggest an anti orientation of the F-atom and the 9H-atom of the fluorene unit, ascertained by its X-ray molecular structure. In contrast, the trimethylsilyl derivative 4f adopts a syn geometry.Aus der Reihe der Allen-isosteren und isostrukturellen Verbindungen mit Bor der Koordinationszahl 2 waren bis vor kurzem nur die Bis(amino)bor( 1 +)-Kationen, A, auch Borinium-Ionen genannt, eingehender untersucht ~o r d e n~-~) . Ein stabiles Allen-isosteres Aminomethylenboran B konnten wir kurzlich charakterisiered), wahrend das nur bis 70K in einer Matrix stabile (CH,),-
Contributions to the Chemistry of Boron, 181. Methyleneboranes as Intermediate of an Olefin Synthesis Gas phase pyrolysis of fluoro(tetramethylpiperidino)[(trimethylsilyl)organyl]boranes 1 at ≥ 460°C yields (CH3)3SiF, but no methyleneborane 2 could be detected. In solution, (CH3)3SiF is produced at 285°C, and in the presence of benzophenone olefins are obtained. The olefin formation is explained by a Wittig‐type reaction of an intermediate methyleneborane 2 with the ketone.
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