EinfiihrungDie Abweichung vom idealen Verhalten von Elektrolytlosungen ist durch die Theorie der interionischen Wechselwirkung von Debye u. Huckel [l] bei sehr niedrigen Gesamtelektrolytkonzentrationen (< 0,Ol Mol/ kg) quantitativ zu berechnen. Fur industrielle Prozesse spielen aber solche hochverdunnten Elektrolytlosungen nur eine untergeordnete Rolle. Bis heute ist es noch nicht gelungen, konzentriertere Elektrolytlosungen (> 1 Mol/kg) theoretisch quantitativ zu behandeln, obwohl durch zahlreiche, meist statistische Ansiitze von verschiedenen Seiten [2]-[13] versucht worden ist, das umfangreiche experimentelle Material zu erfassen. Fur die Praxis sind meistens Elektrolytlosungen von entscheidender Bedeutung, die nicht nur einen, sondern mehrere Elektrolyte gelost enthalten. Diese Systeme erscheinen a priori theoretisch noch unubersichtlicher. Das Verhalten eines Elektrolyten in konzentrierten Losungen mehrerer Elektrolyte laBt sich wegen der verschiedenen spezifischen Wechselwirkungen nicht voraussagen. Aus Messungen des konventionellen pH-Wertes geht hervor, daB Losungen von Neutralsalzen, die eine an sich unbedeutende Sauremenge enthalten, eine wesentlich hohere Aziditat aufweisen, als es der Saurekonzentrationnach zu erwarten ware. Die Abnahme des pH-Wertes einer verdiinnten Saure, wenn neutrale Salze zugesetzt werden, ist schon lange bekannt [14]. Zur Erklarung dieser Aziditatszunahme wurde die ,,Dehydratationstheorie" aufgestellt, die davon ausgeht, daB durch den hohen Salzzusatz ein Teil der Wasserstoff -1onen ganz oder teilweise dehydratisiert wird, indem sich die Salz-Ionen mit einer Hydrathulle umgeben. Die nackten Wasserstoff-Ionen sollten eine wesentlich groBere Aktivitat besitzen als die hydratisierten. Dem steht aber die groBe Protonenaffinitiit des Wassers gegenuber, die im dampfformigen Zustand 182 kcal/Mol betrilgt. Die daraus berechenbare freie Protonenkonzentration liegt ungefahr bei 10-lo7 Mol/l. Die Gesamthydratationsenergie schatzt man nach Briegleb [15] auf etwa 278 kcal. Man kann also, ohne einen Fehler zu machen, annehmen, daB auch in konzentrierten Salzlosungen alle Protonen vollstandig hydratisiert sind. Gelegentlich wurde auch angenommen, daB die pH-Ab-nahme bei Salzzusatz nur durch einen Salzfehler der betreffenden Elektrode vorgetauscht wird oder auf einer Wechselwirkung zwischen Indikator-Ion und Salz-Ion beruht, wenn die Messungen mit Hilfe eines Indikators kolorimetrisch oder spektralphotometrisch durchgefuhrt werden [l(i]. 3. Aziditatsmessungen in Neutralsalzlosungen 2.1. Mepverfahren Die heute allgemein angewendete konventionelle Methode der elektrometrischen pH-Messung mit Glas-, Wasserstoff-, Chinhydron-oder Metall-Metalloxid-Elektroden ' stellt einen Aziditatsvergleich mit einer Losung bekannten pH-Wertes dar. Wenn die Spannung der verwendeten MeBkette in der Losung mit dem bekannten pH-Wert (pHb) E b betragt und in der unbekannten Losung Ex, so ergibt sich deren konventioneller pH-Wert (pH,) zu [17] T = absolute Temperatur in "K. Dieser so ermittelte pH-Wert laBt zwar kei...

Aus Ketten ohne Überführung (I‐IV) werden mittlere Aktivitätskoeffizienten von HCl und H2SO4 in konzentrierten Lösungen ihrer Salze ermittelt und ihre Temperaturkoeffizienten (für HCl) bestimmt. Durch Behandlung der Salzlösungen als neues Lösungsmittel werden Standard‐EMK‐Werte für diese Lösungen sowie Medieneffekte berechnet. Für die Kettenreaktion werden aus der Temperaturabhängigkeit der EMK die Reaktionsentropien und ‐enthalpien in Abhägigkeit von der Salzkonzentration bestimmt, die letzteren erweisen sich als weitgehend unabhängig von der Salz‐konzentration.

Aus Ketten ohne Überführung (I und Ü) werden mittlere Aktivitätskoeffizienten von HBr in Wasser und Wasser‐Methanol‐Gemischen bestimmt. Die aus den Temperaturkoeffizienten zugänglichen thermodynamischen Größen wie Entropie, Enthalpie und freie Enthalpie werden angegeben. Für die Wasser‐Methanol‐Gemische als neues Lösungsmittel werden Standard‐EMK‐Werte sowie Medieneffekte berechnet.

Es wurden mittlere Aktivitätskoeffizienten der Jodwasserstoffsäure in konzentrierten Fremdsalzlösungen aus Ketten ohne Überführung bestimmt. Aus der Temperaturabhängigkeit der EMK‐Werte bei NaClO4− Zusatz wurden thermodynamische Größen berechnet. Das System m/100 HJ + x mol/kg NaClO4 wird mit den Systemen m/100 HCl + x mol/kg NaClO4 bzw. m/100 HBr + x mol/kg NaClO4 verglichen. Aus Ketten mit Überführung wurden konventionelle pH‐Werte berechnet. Aus den Ketten ohne Überführung sind die pwH‐ und ptH‐Werte ermittelt worden. Aus der Differenz pH — pwH wurde der Aktivitätskoeffizient des Anions abgeschätzt. Er ist von der Fremdsalzkonzentration weitgehend unabhängig. Eine enorme Zunahme erfährt lediglich der Aktivitätskoeffizient des Wasserstoffions.