Aziditätsveränderungen von reinen wäßrigen sauren und alkalischen Lösungen durch Neutralsalze und organische Lösungsmittel

Abstract

EinfiihrungDie Abweichung vom idealen Verhalten von Elektrolytlosungen ist durch die Theorie der interionischen Wechselwirkung von Debye u. Huckel [l] bei sehr niedrigen Gesamtelektrolytkonzentrationen (< 0,Ol Mol/ kg) quantitativ zu berechnen. Fur industrielle Prozesse spielen aber solche hochverdunnten Elektrolytlosungen nur eine untergeordnete Rolle. Bis heute ist es noch nicht gelungen, konzentriertere Elektrolytlosungen (> 1 Mol/kg) theoretisch quantitativ zu behandeln, obwohl durch zahlreiche, meist statistische Ansiitze von verschiedenen Seiten [2]-[13] versucht worden ist, das umfangreiche experimentelle Material zu erfassen. Fur die Praxis sind meistens Elektrolytlosungen von entscheidender Bedeutung, die nicht nur einen, sondern mehrere Elektrolyte gelost enthalten. Diese Systeme erscheinen a priori theoretisch noch unubersichtlicher. Das Verhalten eines Elektrolyten in konzentrierten Losungen mehrerer Elektrolyte laBt sich wegen der verschiedenen spezifischen Wechselwirkungen nicht voraussagen. Aus Messungen des konventionellen pH-Wertes geht hervor, daB Losungen von Neutralsalzen, die eine an sich unbedeutende Sauremenge enthalten, eine wesentlich hohere Aziditat aufweisen, als es der Saurekonzentrationnach zu erwarten ware. Die Abnahme des pH-Wertes einer verdiinnten Saure, wenn neutrale Salze zugesetzt werden, ist schon lange bekannt [14]. Zur Erklarung dieser Aziditatszunahme wurde die ,,Dehydratationstheorie" aufgestellt, die davon ausgeht, daB durch den hohen Salzzusatz ein Teil der Wasserstoff -1onen ganz oder teilweise dehydratisiert wird, indem sich die Salz-Ionen mit einer Hydrathulle umgeben. Die nackten Wasserstoff-Ionen sollten eine wesentlich groBere Aktivitat besitzen als die hydratisierten. Dem steht aber die groBe Protonenaffinitiit des Wassers gegenuber, die im dampfformigen Zustand 182 kcal/Mol betrilgt. Die daraus berechenbare freie Protonenkonzentration liegt ungefahr bei 10-lo7 Mol/l. Die Gesamthydratationsenergie schatzt man nach Briegleb [15] auf etwa 278 kcal. Man kann also, ohne einen Fehler zu machen, annehmen, daB auch in konzentrierten Salzlosungen alle Protonen vollstandig hydratisiert sind. Gelegentlich wurde auch angenommen, daB die pH-Ab-nahme bei Salzzusatz nur durch einen Salzfehler der betreffenden Elektrode vorgetauscht wird oder auf einer Wechselwirkung zwischen Indikator-Ion und Salz-Ion beruht, wenn die Messungen mit Hilfe eines Indikators kolorimetrisch oder spektralphotometrisch durchgefuhrt werden [l(i]. 3. Aziditatsmessungen in Neutralsalzlosungen 2.1. Mepverfahren Die heute allgemein angewendete konventionelle Methode der elektrometrischen pH-Messung mit Glas-, Wasserstoff-, Chinhydron-oder Metall-Metalloxid-Elektroden ' stellt einen Aziditatsvergleich mit einer Losung bekannten pH-Wertes dar. Wenn die Spannung der verwendeten MeBkette in der Losung mit dem bekannten pH-Wert (pHb) E b betragt und in der unbekannten Losung Ex, so ergibt sich deren konventioneller pH-Wert (pH,) zu [17] T = absolute Temperatur in "K. Dieser so ermittelte pH-Wert laBt zwar kei...

Some Aspects on the Problem of Individual Activity Coefficients of Single-ion Species of Aqueous Strong Electrolytes

“…Certainly, electrostatic forces cannot be responsible solely for the cause of the interaction, but in this model the excess Gibbs energy can be estimated in good concordance with the experiments in aqueous acidic and hydroxide solutions (A. Ferse & E. Ferse, 1966;Ferse, 1978;Ferse, 2008). But also changes to the microstructure of the electrolyte solutions seem to play a role.…”

“…Therefore in temporal average, every single water molecule has a negative or positive partial charge if it is in alkaline or acidic solutions (Samoilow, 1965). This model allows the forming of a specific electrostatic interaction between the partial charges of the water molecules among each other and between the partial charges of the water molecules in the hydration sphere and the charges of cations of the alkali hydroxides or the anions of the acids (Samoilow, 1965;A. Ferse & E. Ferse, 1966;Ferse, 1978;Ferse, 2008).…”

“…Hence, it is known that the thermodynamic effectiveness of different ionic species with the same charge may differ from one other by more than one order of magnitude in electrolyte mixtures of the same composition (A. Ferse & E. Ferse, 1966;Schwabe et al, 1974;Ferse, 2008). Guggenheim negates the physical significance of individual ion activity, but he confesses simultaneously that the ratios of the activities or activity coefficients of two ionic species with the same charge are defined thermodynamically (Guggenheim, 1929).…”