EinfiihrungDie Abweichung vom idealen Verhalten von Elektrolytlosungen ist durch die Theorie der interionischen Wechselwirkung von Debye u. Huckel [l] bei sehr niedrigen Gesamtelektrolytkonzentrationen (< 0,Ol Mol/ kg) quantitativ zu berechnen. Fur industrielle Prozesse spielen aber solche hochverdunnten Elektrolytlosungen nur eine untergeordnete Rolle. Bis heute ist es noch nicht gelungen, konzentriertere Elektrolytlosungen (> 1 Mol/kg) theoretisch quantitativ zu behandeln, obwohl durch zahlreiche, meist statistische Ansiitze von verschiedenen Seiten [2]-[13] versucht worden ist, das umfangreiche experimentelle Material zu erfassen. Fur die Praxis sind meistens Elektrolytlosungen von entscheidender Bedeutung, die nicht nur einen, sondern mehrere Elektrolyte gelost enthalten. Diese Systeme erscheinen a priori theoretisch noch unubersichtlicher. Das Verhalten eines Elektrolyten in konzentrierten Losungen mehrerer Elektrolyte laBt sich wegen der verschiedenen spezifischen Wechselwirkungen nicht voraussagen. Aus Messungen des konventionellen pH-Wertes geht hervor, daB Losungen von Neutralsalzen, die eine an sich unbedeutende Sauremenge enthalten, eine wesentlich hohere Aziditat aufweisen, als es der Saurekonzentrationnach zu erwarten ware. Die Abnahme des pH-Wertes einer verdiinnten Saure, wenn neutrale Salze zugesetzt werden, ist schon lange bekannt [14]. Zur Erklarung dieser Aziditatszunahme wurde die ,,Dehydratationstheorie" aufgestellt, die davon ausgeht, daB durch den hohen Salzzusatz ein Teil der Wasserstoff -1onen ganz oder teilweise dehydratisiert wird, indem sich die Salz-Ionen mit einer Hydrathulle umgeben. Die nackten Wasserstoff-Ionen sollten eine wesentlich groBere Aktivitat besitzen als die hydratisierten. Dem steht aber die groBe Protonenaffinitiit des Wassers gegenuber, die im dampfformigen Zustand 182 kcal/Mol betrilgt. Die daraus berechenbare freie Protonenkonzentration liegt ungefahr bei 10-lo7 Mol/l. Die Gesamthydratationsenergie schatzt man nach Briegleb [15] auf etwa 278 kcal. Man kann also, ohne einen Fehler zu machen, annehmen, daB auch in konzentrierten Salzlosungen alle Protonen vollstandig hydratisiert sind. Gelegentlich wurde auch angenommen, daB die pH-Ab-nahme bei Salzzusatz nur durch einen Salzfehler der betreffenden Elektrode vorgetauscht wird oder auf einer Wechselwirkung zwischen Indikator-Ion und Salz-Ion beruht, wenn die Messungen mit Hilfe eines Indikators kolorimetrisch oder spektralphotometrisch durchgefuhrt werden [l(i]. 3. Aziditatsmessungen in Neutralsalzlosungen 2.1. Mepverfahren Die heute allgemein angewendete konventionelle Methode der elektrometrischen pH-Messung mit Glas-, Wasserstoff-, Chinhydron-oder Metall-Metalloxid-Elektroden ' stellt einen Aziditatsvergleich mit einer Losung bekannten pH-Wertes dar. Wenn die Spannung der verwendeten MeBkette in der Losung mit dem bekannten pH-Wert (pHb) E b betragt und in der unbekannten Losung Ex, so ergibt sich deren konventioneller pH-Wert (pH,) zu [17] T = absolute Temperatur in "K. Dieser so ermittelte pH-Wert laBt zwar kei...
