Die Nitrone 1 cyclisieren im allgemeinen mit Isothiocyanaten 2 zu 1,2,4-Oxadiazolidin-5-thionen 3, in seltenen Fallen jedoch zu 1,2,4-Oxadiazolidin-5-onen 4. Dinitrone des Glyoxals 8 ergeben mit Isothiocyanat (Isocyanat) die Produkte 9 bzw. 10.
[3 + 2]Cydonddition Reactions of Nibones with IsothioganatesCyclisation of nitrones 1 with isothiocyanates 2 commonly leads to 1,2,4-oxadiazolidine-5-thiones 3, in some rare cases however to 1,2,4-oxadiazolidine-5-ones 4. Glyoxal dinitrones 8 undergo reaction with isothiocyanates (isocyanates) to yield the products 9 and 10, respectively. Im Gegensatz zu der umfangreichen Literatur uber [3 + 21-Cycloadditionen von Nitronen 1') und Isocyanaten 5 (zu 4) sind solche mit Isothiocyanaten 2 (zu 3) nur in bemerkenswert wenigen Fallen beschrieben, fur offenkettige Nitrone sogar nur singular fur N-Methyl-C-phenylnitron (lag) und Phenylisothiocyanat (2g)*). Die letztgenannte Reaktion konnten wir nur unter (zusatzlicher) Katalyse [z. B. durch Tributylmethoxy-
C,N-Di-tert-butylnitron (2a) und Glyoxal-di-tert-butylnitron (2b) reagieren mit Benzylisothiocyanat zu den entsprechenden Azomethinen 4 und 2,4-Dibenzyl-3-thioxo-1,2,4-thiadiazolidin-5-on (,,Benzylsenfoloxid" des Typs @ ), das aus Benzylisothiocyanat auch durch Bromierung und Hydrolyse iiber 4-Benzyl-3-benzylimino-1,2,4-dithiazolidin-5-on (,,Benzylsenfoloxid" des Typs 0) und dessen Isomerisierung in ammoniakalischem Milieu erhalten wird.
The Structures of "Isothiocyaaate Oxides" and lheir Synthesis from NitronesThe nitrones 2r and 2b react with benzyl isothiocyanate to yield the azomethines 4 and 2,4-dibenzyl-3-thioxo-l,2,4-thiadiazolidin-5-one ("benzyl isothiocyanate oxide" type@). The latter is also obtained from benzyl isothiocyanate by bromation and hydrolysis, followed by isomerisation of 4-benzyl-3-benzylimino-l,2,4-dithiazolidin-5-one ("benzyl isothiocyanate oxide" type@).Wie wir an anderer Stelle') mitgeteilt haben, sind die Cycloadditionsprodukte von Benzylisothiocyanat 1 mit C,N-Di-tert-butylnitron (Pivalaldehyd-tert-butylnitron) und 1,2-Bis( tert-buty1nitrono)-ethan nur in den ungewohnlich niedrigen Ausbeuten von 3 % bzw. 2 % isoliert worden. Die in beiden Fallen als Hauptprodukt anfallende gleiche Substanz vom Schmp. 11 1" zeigte im IR-Spektrum eine starke Bande bei 168Wcm; die Elementaranalyse ergab als kleinstmogliche Summenformel C16Hl4N2OS2, welche die Struktur
Glyoxel-di(tert-butylnitron)(1) reagiert mit Benzylisothiocyanat (2) auBer zu 3 und 5 zu dem benzylthiocarbamoylierten Derivat 10 eines 2-( tert-Buty1imino)-acetamidins, das authentisch aus dem mono-Desoxygenierungsprodukt 6 und der Amidin-Zwischenstufe 9B synthetisiert werden kann.
Reaction of Glyoxal Di(tert-butylnitrone) with Benzyl IsothiocyanateThis reaction leads to the formation of three products: the expected compound 3, a 3-thioxo-l,2,4thiadiazolidin-5-one 5, and the thiocarbamoylated derivative 10 of a substituted acetamidine derivative, which was indepently prepared from the postulated intermediates 6 and 9B.Aus der Umsetzung von Glyoxal-di( tert-butylnitron) (1) und Benzylisothiocyanat (2) isolierten wir das erwartete Produkt 3 einer zweifachen [3 + 2]-Cycloaddition in nur 2proz.Ausbeute'); als Hauptprodukt wurde hingegen ein ,,Senfoloxid" 4 in Form des
Das Glyoxalnitron (I) reagiert mit Benzylisothiocyanat (II) zum Thiadiazolidinonthion (III), zum Bi‐oxadiazolidinthion (IV) und zu einem der isomeren Amidinothiocarbamide (V) oder (VI).
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