No abstract

Neue cyclische, neutrale Liganden mit unterschiedlicher RinggraOe und Anzahl von Heteroatomen, die in 2,9-Stellung iiberbruckte 1.10-Phenanthrolin-oder 6,6'-uberbriickte 2,2'- tendency to form crystalline alkali-or alkaline-earth metal complexes, the low solubility being an additional handicap. Only Ag+-and HgZ+-complexes have been isolated. Formation of the classical phenanthroline type complexes consisting of two phenanthroline units seems to be sterically hindered by the aliphatic bridge. On the other hand, the crown ether type bridge itself seems incapable of sufficiently stabilizing alkaline metal complexes. In contrast, the newly synthesized acyclic phenanthroline ligands 10, 11 form heavy metal complexes, e. g. Co2+-complexes, whereas compound 12, with a pure hydrocarbon bridge, does not form stable Coz+-complexes. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Die Synthese der lipophile Strukturelemente (0-, m-, p-Phenylen-, Biphenyl-und Pyridin-Kerne) enthaltenden neuen Cryptandsysteme 1-17 und 27-32 wird mitgeteilt. In der Reihe 15-17 ist das Diaza[2.2]kronenethersystem jeweils durch zwei starre p-Phenylen-, 4,4'-Biphenyl-und 2-Nitro-m-phenylen-Bausteine als ,,Spacer"-Gruppen in fixiertem Abstand auseinandergehalten, so daO Modellsubstanzen fur kanalbildende Ionentransport-Systeme entstehen. Von einigen der neuen Neutralliganden mit variierter HohlraumgroDe und Donoratomzahl wurden kristalline Alkalimetallion-Komplexe dargestellt. Die Komplexkonstanten von 27 -32 werden im Hinblick auf eine rr-Donorbeteiligung von Arenringen an der Koordination der Alkalimetall-Kationen verglichen. Durch temperaturabhangige "C-NMR-Spektren wird die gehinderte Rotation von p-Phenylen-Einheiten quantitativ untersucht.Ligand Structure and Complexation, XXX" Lipophilic and Conformationally Hindered CryptandsThe synthesis of the new cryptand systems 1 -17 and 27-32 with lipophilic structural elements (like 0-, m-, p-phenylene, biphenyl, and pyridine nuclei) is reported. The diaza[2.2]crown ether system of the series 15-17 is held apart at a fixed distance by two p-phenylene, 4,4'-biphenyl, and 2-nitro-m-phenylene systems thus providing model compounds for channel building ion transport systems. A few of the neutral ligands displaying varying cavity size and numbers of donor atoms give crystalline alkali metal ion complexes. The alkali and alkaline-earth complex constants of the diazacrown ether systems 27-32 are compared to elucidate the extent of donor participation ofarene rings in the coordination. By means of temperature-dependent I3C NMR spectroscopy, the conformationally hindered rotation of the p-phenylene units is quantitatively studied. Lipophile und sterisch modifizierte Cryptanden als Ionencarrier-ModellsystemeSeit der ersten Mitteilung iiber Cryptate2) wurde eine Reihe neuer Cryptanden verschiedener Strukturen beschrieben '). Uns interessiert der Einbau heteroaromatischer Kerne in Cryptandsysteme und die damit einhergehende konformative Fixierung4).In dieser Arbeit berichten wir iiber Synthese, Stereochemie, Kation-Komplexierung ufid spektroskopische Studien von neuen Cryptandsystemen, in denen einzelne aliphatische bzw. Oligoethylenglycolether-Ketten verschiedener Lange durch aromatische Struktureinheiten ersetzt sind (1 -7).

Die Darstellung der Titelverbindung 1 ermoglicht die Synthese neuer Metallsalz-Komplexe [mit CuC12, Ni(BF4)2, Mg(C104)2] sowie neuer cyclischer und nichtcyclischer Kronenether und Cryptanden, die auder Schwermetallion-Komplexen auch solche mit Erdalkalimetallionen bilden. Die neuen offenkettigen Neutralliganden sind mit Donor-wirksamen Endgruppen versehen; wegen der Beziehung zu biologischen Molekulen wurden vor allem Saureamidgruppierungen eingefuhrt. Ligand Structure and Complexation, XXII1). -2,6-Bis(aminomethyl)pyridine as a Complex Ligand and New Building Block for Crown Ether SynthesisThe preparation of the title compound 1 permits the synthesis of new metal salt complexes [with CuCl2, Ni(BF&, Mg(C104)2] and of new cyclic and noocyclic crown ethers, which complex heavy metal salts as &I1 as alkaline earth metal ions. Some open chain crown ethers bear effective end groups; owing to their relevance for biological molecules, carboxamide groups have also been introduced. A. EdeitungHeteroaromaten, insbesondere der Pyridinring wurden inzwischen mehrfach in Kronenethersysteme eingefiihrt 2). Jene Kronenether enthalten in P-Stellung zum Pyridinkern entweder Sauerstoff-oder Schwefelatome; P-standige Stickstoffatome konnten bisher nur dann placiert werden, wenn von Pyridin-2,6-dicarbonsaure oder *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Die gehinderte Rotation um die CO -N-Bindung in einigen cyclischen Cryptandsystemen wird mit derjenigen nichtcyclischer Modellverbindungen mit Hilfe der Temperaturabhangigkeit der 13C-NMR-Spektren verglichen. Die fur die offenkettigen Benzo-und Isophthalomorpholide, -piperidide etc. ermittelten AGZ-Werte fur die Rotationsbarrieren unterscheiden sich nur geringfugig von dem des cyclischen Cryptandsystems 2. Dagegen erhohen elektronenziehende Substituenten in para-Stellung zur Saureamidgruppierung die Rotationsschwelle im Durchschnitt um ca. 3 kJ/mol (0.7 kcal/mol), wahrend elektronenschiebende Substituenten (schon eine Methylgruppe) sie um 2 kJ/mol (0.5 kcal/mol) erniedrigen. Die hochsten Energiebarrieren findet man fur die 2,6-Pyridindicarboxamide 1, 8 a -11 a, die durch die besonders stark ausgepragte Resonanz des Pyridinkerns mit der benachbarten Amidgruppierung erklart werden. Sterische Effekte sind weitgehend auszuschlieBen; lediglich bei dem 2-nitro-substituierten Amid 9c wird ein zusatzlicher sterischer Effekt angenommen. Hindered Rotation of the Carbonsmide Bond in Crown Ethers, Cryptands, and Similar Systems - Electronic and Steric Substitoent EffectsThe hindered rotation about the CO -N bond in a few cyclic cryptand systems is compared with that found in non-cyclic model compounds by means of 13C NMR spectroscopy at various temperatures. The AG:-values of the rotational barriers calculated for open-chained benzo-and isophthalomorpholides, piperidides, etc. are hardly different from that of the cyclic cryptand system 2. However, electron-pulling substituents in the para-position to the carboxamide group raise the rotational barrier by approx. 3 kJ/mol (0.7 kcal/mol) on the average, while electron-repelling substituents (even methyl group) lower it by approx. 2 kJ/mole (0.5 kcal/mole). The highest energy barriers are revealed by the 2,6-pyridinedicarboxamidw 1, 8a -1 l a and can be explained by the fact that the pyridino nucleus shows an exceptionally marked resonance with the neighbouring amide groups. Steric effects may be largely excluded; only in the 2-nitro substituted amide 9c a supplementary steric effect can be taken for granted.

Ausgehend von Monoaminen (I) und Diaminen (V) werden in einer Kaskaden‐Reaktion durch Cyanethylierung und Reduktion zu Aminen polyfunktionelle Derivate (IV) bzw. (VI) erhalten.

Synthesis of 1,8‐Bridged Anthraquinones The 1,8‐position of the anthraquinone system has been bridged by nucleophilic aromatic substitution of 1,8‐dichloroanthraquinone with 1,ω‐dithiolates, without using high dilution methods. Crown ether systems of type 4 are also obtained by this method.

[6] B. Zschochr, Staatsexamensarbeit, Bonn 1977. [7] W Schuh, Staatsexamensarbeit, Bonn 1977. (81 The measurements were made using a four-circle dilfractometer and the calculations were carried out using the X-ray program system of the IBM;370-168 computer at the regional university computer center at Bonn.