Recebido em 15/9/97; aceito em 26/2/98 THE INFLUENCE OF THE MATERIAL USED IN BUILDING THE DISTILLER IN THE SUGAR-CANE-SPIRIT CHEMICAL PROFILE. This paper describes variations in the profile of the mainvolatile organic compounds present in Brazilian sugar cane spirits distilled in copper and stainless steel distillers. The main organic compounds: aldehydes, ketones, carboxylic acids, alcohols and esters, were determined through High Performance Liquid Chromatography (HPLC) and High Resolution Gas Cromatography (HRGC). The spirits produced in copper distillers exhibit higher contents of aldehydes with respect to the ones produced in stainless steel. The inverse is true with respect to the higher alcohol and ester contents. No significant variation has been observed for the carboxylic acids.Keywords: Brazilian sugar cane spirits; chromatography; distillers; volatiles. ARTIGO INTRODUÇÃOA aguardente de cana-de-açúcar, também conhecida como caninha, é por definição um produto alcoólico, com graduação alcoólica entre 38-54 o GL, obtido pela destilação do caldo de cana fermentado 1 . Embora cachaça se refira ao produto do destilado do melaço, na linguagem popular caninha e cachaça são considerados sinônimos.Nos últimos anos a aguardente brasileira começou a marcar sua presença no mercado internacional sendo atualmente um dos destilados mais vendidos no mundo [2][3][4][5] . Apesar do grande potencial de exportação, acredita-se que, dos 2 bilhões de litros de aguardente produzidos por ano 6 , menos de 1% deste total seja exportado por nossas indústrias.A contaminação da aguardente brasileira por íons de cobre é considerada um entrave à exportação da bebida. A análise do teor de íons de cobre, em amostras de aguardente oriundas de diversas regiões do Brasil 6,7 , indicou, em alguns casos, contaminações acima do limite permitido pela legislação brasileira (5 mg/L). Entretanto para a maioria das caninhas estudadas, o teor deste metal oscilou em torno de 4,70 mg/L, portanto abaixo do limite de 5 mg/L permitido pela legislação. O cobre é o material mais frequentemente utilizado na fabricação de alambiques 8,9,10 . Na indústria, o cobre também é utilizado como catalisador na produção de acetaldeído a partir da desidrogenação do etanol 11,12,13 , processo durante o qual ocorre a formação de material carbonaceo na superfície externa do metal 11 . No processo de destilação da aguardente ocorre a formação de carbonato básico de cobre, o azinhavre, na superfície do metal 14,17 . Este carbonato é solubilizado pelos vapores áci-dos produzidos durante a destilação, e por arraste conduz à contaminação do produto final por íons de cobre [14][15][16][17] . Apesar das indústrias de aguardentes não encontrarem barreira fiscal para o excesso de cobre a nível de mercado interno, o mesmo não ocorre quando se trata do mercado internacional. A legislação de alguns países não tolera mais que 2 mg/L de cobre nos destilados alcoólicos 7 .Vários pesquisadores esforçaram-se no intuito de reduzir a contaminação na aguardente por íons de cobre. Alguns ...

Recebido em 11/12/01; aceito em 12/7/02 INFLUENCE OF THE POT STILL MATERIAL ON THE CHEMICAL COMPOSITION OF BRAZILIAN SUGAR CANE SPIRIT. PART II. The quantitative chemical analysis of the Brazilian sugar cane spirit distilled from glass column packaged with copper, stainless steel, aluminum sponge, or porcelain balls is described. The main chemical compounds determined by gas chromatography coupled with flame ionization (FID) and flame photometric (FPD) detectors and liquid chromatography coupled with diode array detector are aldehydes, ketones, carboxylic acids, alcohols, esters and dimethylsulfite (DMS). The spirits produced either in columns filled with copper or aluminum pot still exhibits the lowest DMS contents but the higher sulfate and methanol contents, whereas spirits produced in stainless steel or porcelain showed higher DMS concentration and lower teors of sulfate ion and methanol. These observations are coherent with DMS oxidation to sulfate, with methanol as by product, in the presence of either copper or aluminum.Keywords: Brazilian sugar cane spirits; pot still; chemical composition; spirits. INTRODUÇÃOApesar de a produção brasileira de aguardente de cana estar estimada entre 1,5 a 2,0 bilhões de litros/ano, as exportações brasileiras representam apenas 0,5 % do total produzido , ou seja espera-se exportar 50 milhões de litros. As perspectivas de crescimento devido ao processo de globalização do mercado são ressaltadas pelo Programa Brasileiro de Desenvolvimento de Aguardente da Cana, Caninha ou Cachaça (PBDAC) cujas atividades até o momento estão basicamente restritas a iniciativas ligadas à propaganda e "marketing". Paralelamente existe, por parte de segmento significativo dos produtores, em iniciativas isoladas, o interesse pelo melhoramento da qualidade dos seus produtos.Faz-se, portanto, necessária ao lado de uma política de "marketing" agressiva, uma sensível melhoria na qualidade do produto, o que necessariamente impõe o estabelecimento de um controle de qualidade químico e sensorial bem superior ao existente.O cobre, o material mais amplamente empregado na indústria de confecção de destiladores, sabidamente conduz à contaminação do destilado por íons cúprico 2 . A legislação brasileira limita o teor de cobre em bebidas destiladas em 5 mg L -1 3 , entretanto a legislação de outros países não tolera mais que 2 mg L -1 de cobre nos destilados alcoólicos 4 . Embora nesta concentração o cobre não possa ser considerado como tóxico, a sua presença contribui para ressaltar o sabor ácido na bebida. Além disto, contrariamente aos polifenóis, substân-cias consideradas protetoras por seu caráter redutor, os íons cobre (II) facilitam os processos oxidativos 5,6 . Em estudo recente observou-se uma tendência à correlação entre o teor de carbamato de etila e o material do alambique, indicando a participação do cobre na formação de carbamato de etila 7,8 . Na busca de soluções para controlar a contaminação do destilado por Cu 2+ , destiladores de colunas de aço inox, alumínio e porcelana têm sido utilizado...

Recebido em 19/8/99; aceito em 29/8/00 ANALYSIS OF THE ALCOHOLS, ESTERS AND CARBONYL COMPOUNDS IN FUSEL OIL SAMPLES. Analysis of alcohols, esters and carbonyl compounds were performed using HRGC and HPLC techniques in samples of fusel oils from three different Brazilian alcohol distilleries. High content of isoamyl alcohol (390 g.L -1 ), isobutyl alcohol (158 g.L -1 ), ethyl alcohol (28,4 g.L -1 ), methyl alcohol (16,6 g.L -1 ) and n-propyl alcohol (11,9 g.L -1 ) were found. These compounds represent 77 ± 8 % of the approximated weight of a liter of fusel oils. The obtained results show the feasibility of using fusel oils as low-cost raw material for the synthesis of chemicals.Keywords: fusel oils; alcohols; esters; carbonyl compounds. Quim. Nova, Vol. 24, No. 1, 10-12, 2001 Óleo fúsel é a fração menos volátil obtida durante o processo de destilação do álcool combustível. A produção de álcool em uma usina de porte médio pode alcançar até 1,5 milhões de litros por dia. A proporção média de óleo fúsel é estimada em 2,5 litros cada 1000 litros de álcool. Assim, torna-se evidente que o volume de óleo fúsel produzido anualmente é considerá-vel, levando-se em conta que a produção de álcool na safra 1997/98 foi de 15,4 bilhões de litros 6,7 . Este trabalho tem como objetivo o estudo qualitativo e quantitativo da composição química do óleo fúsel com vistas à fornecer subsídios para a sua exploração industrial. Artigo PARTE EXPERIMENTAL ReagentesOs padrões de álcoois, ésteres, áldeídos e cetonas foram sempre de grau analítico (Merck, Aldrich). O álcool etílico e o álcool metílico utilizados foram de grau cromatográfico (Carlo Erba, Mallinckrot). A água utilizada foi previamente destilada e posteriormente desionizada por um sistema Milli-Q (Millipore). O reagente 2,4-dinitrofenilidrazina (Aldrich) foi purificado por três sucessivas recristalizações em metanol. AmostrasForam coletadas amostras de três indústrias produtoras de açúcar e álcool do Estado de São Paulo. As amostras foram codificadas como OF-1, OF-2 e OF-3. Para uma melhor representatividade foram coletadas três amostras de cada produtor em diferentes etapas da safra. Uma das coletas foi uma alíquota proveniente de um tanque de 5000 litros de óleo fúsel correspondente ao total acumulado durante toda uma safra. Assim, esta última fornece uma idéia da composição anual média do óleo fúsel produzido pela usina correspondente. EquipamentosPara a análise de álcoois e ésteres empregou-se um Cromatógrafo gasoso HP-5890A equipado com uma coluna HP-FFAP (50 m x 0,2 mm x 0,33 µm, polietileno glicol modificado) e detector de ionização em chama (FID). A metodologia empregada foi similar aquela utilizada na análise de aguardente [8][9][10][11] . A temperatura do detector foi fixada em 250°C; a do injetor em 250°C; modo de injeção com divisão na razão 1:15; volume de injeção 1,00 uL; fluxo do gás de arraste na coluna (H 2 ): 1 ml/min. Os fluxos dos gases para alimentação do detector foram: 30 ml/min. de H 2 e 300 ml/min. de ar sintético. O programa de temperatura utilizado foi...

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Recebido em 28/10/08; aceito em 25/5/09; publicado na web em 13/11/09 COMPARISON OF ESTERS DETERMINATION TECHNIQUES IN CACHAÇA. An analytical comparison of three different techniques for quantitative profile of esters in cachaça is reported. The Ministério da Agricultura Pecuária e Abastecimento (MAPA) recommends the use of GC/FID or volumetry. Despite being laborious and lacking in chemical speciation, the volumetric technique for total ester content shows to be appropriate, reproducible, and accurate for the analysis of cachaça. However, the GC/FID suggested by MAPA, considering only ethyl acetate, shows inaccuracy, underestimating the total ester content by a median factor of 72%, mainly due to the absence of ethyl lactate analysis. On the other hand, the GC/MS technique that comprises the analysis and speciation of nine esters, including ethyl lactate, proved to be reproducible, simple, fast and accurate for the analysis of total ester content in cachaça. Thus, the total ester content results obtained using GC/FID must be considered with precaution.Keywords: esters; cachaça; GC/MS. INTRODUÇÃOApesar dos esforços do governo em promover a exportação da cachaça, o volume de exportações é ainda irrisório quando comparado ao total produzido (em torno de um bilhão e quinhentos milhões de litros por ano). Em 2002, foram exportados 14,8 milhões de litros, o que representou pouco menos de 1% da produção total, gerando US$ 8,5 milhões em divisas. 1-3Assim como as outras bebidas destiladas, a cachaça é caracterizada organolepticamente pela presença de congêneres, que representam menos de 1% em massa. Estes compostos secundários, tais como álcoois superiores, ésteres, ácidos carboxílicos e compostos carboní-licos, são importantes para o aroma e sabor (flavor) dos destilados. [4][5][6][7] Os ésteres, presentes nas bebidas destiladas, são provenientes de duas fontes distintas: os ésteres alifáticos, tais como acetato de etila e butanoato de etila, originam-se durante a fermentação alcoólica através do metabolismo secundário intracelular das leveduras; 8 os ésteres gerados através da interconversão dos compostos fenólicos, tais como siringato de etila e o vanilato de etila, e os ésteres extraí-dos da madeira (homovanilato de metila e siringato de metila), são consequência do processo de envelhecimento. 9,10Em trabalho anterior 11 foi relatada pela primeira vez a presença do éster lactato de etila em aguardente, ressaltando-se o fato de este ser o segundo éster mais abundante na cachaça. A presença de lactato de etila na cachaça está relacionada com a contaminação do mosto por bactérias (Lactobacillus spp.) responsáveis pela fermentação láctica, favorecida pelo controle deficiente da fermentação alcoólica. A origem destas bactérias no mosto está associada à própria matéria-prima (cana-de-açúcar, levedura e água) e ao local de produção da bebida (planta).12 Assim, a presença de lactato de etila constitui de per si um indicador da qualidade de fermentação.De acordo com a legislação brasileira, o valor máximo permitido para som...

Hidroxiacetofenonas, especialmente o isômero para, são importante compostos da industria farmacêutica. Elas podem ser obtidas por acilação do fenol, mas as propriedades termodinâmicas dessa reação não estão disponíveis. A estimativa das propriedades desta reação, usando o método de Benson, indica que a formação das hidroxiacetofenonas é favorável a temperaturas entre 300 K e 800 K. Temperaturas superiores favorecem a formação do acetato de fenila. Neste intervalo de temperatura, a meta-hidroxiacetofenona é mais estável que os isômeros orto e para. Hydroxyacetophenones, especially the para-isomer, are important compounds in the pharmaceutical industry. They can be obtained through acylation of phenol but no data about the thermodynamic properties of this reaction are available. The estimation of the properties of this reaction, using the Benson method, shows that the formation of hydroxyacetophenones is favorable at temperatures between 300 K and 800 K. Higher temperatures favor the formation of phenyl acetate. In this temperature range, meta-hydroxyacetophenone is more stable than the other isomers.

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