An N-Benzyliden-p-toluidin als Modellsubstanz wurden durch systematische Variation der Elektrolyseparameter die optimalen Bedingungen fur die elektrolytische Hydrodimerisierung zu I ,2-Diphenyl-N,N'-di(p-tolyl)~thylendiamin ermittelt. Die Produktzusammmsetzung hangt ab: 1) von der Protonenverfugbarkeit in der elektrischen Doppelschicht (verstarkte Bildung des Hydrodimeren in wasserfreien Grundelektrolytsystemen unter Verwendung hydrophober Leitsalzkationen und -anionen); 2) vom Kathodenmaterial (an Quecksilber ist die Bildung des Hydrodimeren, an Kupfer, Blei und ,,Glassy Carbon" die Bildung des sekundaren Amins begunstigt) ; 3) von der durchgeleiteten Elektrizitatsmenge (die Stromausbeute in bezug auf Hydrodimeres ist bis ca. 60 % des theoretischen Umsatzes konstant, sinkt aber bei weiterem Umsatz ab); 4) von der Depolarisatorkonzentration und der Katholyttemperatur (vgl.Tabellen 7 und 8). Das ~~/rneso-VerhaItnis wird in den meisten Ansatzen zu ca. 0.9-1.1 gefunden; bei tieferen Temperaturen verschiebt es sich zu ca. 1.2. -Unter den fur N-Benzyliden-p-toluidin ermittelten optimalen Bedingungen wurden 12 weitere N-substituierte Benzylidenamine hydrodimerisiert und die DL/rneso-Verhaltnisse der Hydrodirneren bestimmt. Die bei Verwendung optisch aktiver Leitsalze entstehenden Hydrodimeren sind racemisch. (Die aus prochiralen rx-Methylbenzylidenaminen gleichzeitig gebildeten sekundaren Amine sind optisch aktiv.) Bei der Coelektrolyse von Schiffbasen mit Carbonylverbindungen ahnlichen Reduktionspotentials entstehen vicinale Aminoalkohole, wie am Beispiel der gemischten Hydrodimerisierung von Benzaldehyd und N-Methylbenzylidenamin zu o~-eryrhro-2-(Methylamino)-1.2-diphenylathanol gezeigt wird. Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, XXXIV1). -Electrochemical Hydrodimerization of SchiffbasesThe optimal conditions for the hydrodimerization of N-benzylidene-p-toluidine to I ,2-diphenyl-N,N'-di(p-tolyl)athylenediamine have been investigated by systematic variation of the electrolysis parameters. The product composition depends upon : I ) the proton availability in the electrical double layer (increased yield of hydrodimer in non aqueous. base electrolyte systems and hydrophobic supporting electrolyte anions and cations); 2) the electrode material (on mercury, the hydrodimer is the main product while on copper, lead and glassy carbon, reduction t o the secondary amine is favoured); 3 ) the number of coulombs passed (the current yield in relation to the hydrodimer is constant until about 60% of the theoretical conversion; this yield falls however on further passage of current); 4) the depolarizer concentration and *) Korrespondenz bitte a n diesen Autor richten. 1975Studien zum Vorgang der Wasserstoffubertragung, XXXIV 121 1 the catholyte temperature (compare Tables 7 and 8). The DL/meso ratio was found in most cases to be 0.9-1.1; this was shifted at lower temperature to about 1.2. -12 further Nsubstituted benzylideneamines were dimerized under the optimal conditions obtained for N-benzylidene-p-toluidine and the D...
Schflbasen mit prochiralen Doppelbindungen wurden in Gegenwart von 36 optisch aktiven Leitsalzen zu 1 ,2-Diaminen (Hydrodimere) und sekundtiren Aminen elektroreduziert. Erstere sind optisch inaktiv, letztere zeigen eine optische Induktion bis zu ca. 11 %. Bei der Elektroreduktion von Acetophenon und von N-(a-Methy1benzyliden)benzylamin rnit Ephedrin-, Pseudoephedrin-und Desoxyephedrinderivaten als Leitsalzen werden die Enantiomeren der gleichen Konliguration rnit etwa gleicher optischer Ausbeute erhalten (Tabelle 1). Die enantioselektive Elektroreduktion von prochiralen Schiff basen rnit optisch aktiven a-Methylbenzylaminderivaten als Leitsalzen wurde systematisch in Abhtingigkeit von der Struktur der Reaktionspartner untersucht (T'abelle 4). Der EinfluO der Elektrolyseparameter (Leitsalzkonzantration, optische Reinheit der Leitsalze, Temperatur, pH-Wert, Kathodenpotential, Stromdichte, L6sungsmittel) auf die optische Induktion wurde ermittelt (Tabellen -11). Am Beispiel von (+)-(S)-N-(a-Methylbenzyliden)-a-methylbenzyIamin wird derAnteil an ,,intemer" und ,,extemer*' asymmetrischer Induktion untersucht. An geeigneten Beispielen wird die Enantioselektivitat der Elektroreduktion, der katalytischen Hydrierung und der Reduktion rnit komplexen Hydriden ermittelt pabelle 12). Die bei der Elektroreduktion von Schiffbasen unter Mitwirkung optisch aktiver Leitsalze erhaltenen Resultate werden als Ergebnis der ,,interkonformativen Wechselwirkung" von Depolarisator und Leitsalz angesehen. Die Abhtingigkeit der ,,interkonformativen Wechselwirkung" von Art, Struktur und Konfiguration der Reaktionspartner wird eingehend untersucht und interpretiert. Fur sie wird eine spedfische Adsorption der Leitsalze verantwortlich gemacht (Wechselstrompolarogramme), die uber ionische obergangszustande im S h e von Charge-Transfer-Komplexen mit dam Depolarisator in Beziehung treten, an deren Aufbau auch H-Briicken beteiligt sind. Leitsalze, deren konformative Beweglichkeit durch RingschluO stark eingeschrtinkt ist, liefem uberwiegend UberschuOenantiomere der gleichen absoluten Konfiguration wie die offenkettigen Leitsah, wenn auch mit verminderter optischer Ausbeute (Tabelle 21). Die hbchsten optischen Induktionen wurden rnit den diquartiren Salzen 14a-14e erhalten (Tabelle 22). Mitglied der Leopoldina und vieler anderer wissenschaftlicher Gesellschaften und Gremien sowie Ehrenbiirger seines Heimatortes Griesbach im Renchtal. Im privaten und beruflichen Bereich war er ein Vorbild an Treue, Pflichterfullung und stets verstehender Menschlichkeit. Seine Freunde ubertraf er an ttitiger Freundschaft ; durch seinen Tod sind wir alle Bmer geworden. I CGH5 3 1-3 I a b C d I977 Studien zum Vorgang der Wasserstoffubertragung, 44 1367 dieser Verbindungsklasse fiihrt in Gegenwart optisch aktiver Leitsalze nach Gleichung (1) zu optisch inaktiven Hydrodimeren, nach Gleichung (2) zu partiell optisch aktiven sekundaren Aminen. Dieser Reaktionsverlauf wurde an den vier verschieden substituierten, nach bekannten Methoden hergestellten, prochiralen Schiffbase...
Der Einfluß der Elektrolysebedingungen auf die bekannte Titelreaktion von N‐Benzyliden‐p‐toluidin als ′Modellsubstanz zu 1,2‐Diphenyl‐N,N′‐di‐p‐tolyl‐äthylendiamin wird untersucht und es werden die optimalen Bedingungen ermittelt.
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