Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, 44. Enantioselektive Elektroreduktion von Schiffbasen mit Hilfe optisch aktiver Leitsalze

Abstract

Schflbasen mit prochiralen Doppelbindungen wurden in Gegenwart von 36 optisch aktiven Leitsalzen zu 1 ,2-Diaminen (Hydrodimere) und sekundtiren Aminen elektroreduziert. Erstere sind optisch inaktiv, letztere zeigen eine optische Induktion bis zu ca. 11 %. Bei der Elektroreduktion von Acetophenon und von N-(a-Methy1benzyliden)benzylamin rnit Ephedrin-, Pseudoephedrin-und Desoxyephedrinderivaten als Leitsalzen werden die Enantiomeren der gleichen Konliguration rnit etwa gleicher optischer Ausbeute erhalten (Tabelle 1). Die enantioselektive Elektroreduktion von prochiralen Schiff basen rnit optisch aktiven a-Methylbenzylaminderivaten als Leitsalzen wurde systematisch in Abhtingigkeit von der Struktur der Reaktionspartner untersucht (T'abelle 4). Der EinfluO der Elektrolyseparameter (Leitsalzkonzantration, optische Reinheit der Leitsalze, Temperatur, pH-Wert, Kathodenpotential, Stromdichte, L6sungsmittel) auf die optische Induktion wurde ermittelt (Tabellen -11). Am Beispiel von (+)-(S)-N-(a-Methylbenzyliden)-a-methylbenzyIamin wird derAnteil an ,,intemer" und ,,extemer*' asymmetrischer Induktion untersucht. An geeigneten Beispielen wird die Enantioselektivitat der Elektroreduktion, der katalytischen Hydrierung und der Reduktion rnit komplexen Hydriden ermittelt pabelle 12). Die bei der Elektroreduktion von Schiffbasen unter Mitwirkung optisch aktiver Leitsalze erhaltenen Resultate werden als Ergebnis der ,,interkonformativen Wechselwirkung" von Depolarisator und Leitsalz angesehen. Die Abhtingigkeit der ,,interkonformativen Wechselwirkung" von Art, Struktur und Konfiguration der Reaktionspartner wird eingehend untersucht und interpretiert. Fur sie wird eine spedfische Adsorption der Leitsalze verantwortlich gemacht (Wechselstrompolarogramme), die uber ionische obergangszustande im S h e von Charge-Transfer-Komplexen mit dam Depolarisator in Beziehung treten, an deren Aufbau auch H-Briicken beteiligt sind. Leitsalze, deren konformative Beweglichkeit durch RingschluO stark eingeschrtinkt ist, liefem uberwiegend UberschuOenantiomere der gleichen absoluten Konfiguration wie die offenkettigen Leitsah, wenn auch mit verminderter optischer Ausbeute (Tabelle 21). Die hbchsten optischen Induktionen wurden rnit den diquartiren Salzen 14a-14e erhalten (Tabelle 22). Mitglied der Leopoldina und vieler anderer wissenschaftlicher Gesellschaften und Gremien sowie Ehrenbiirger seines Heimatortes Griesbach im Renchtal. Im privaten und beruflichen Bereich war er ein Vorbild an Treue, Pflichterfullung und stets verstehender Menschlichkeit. Seine Freunde ubertraf er an ttitiger Freundschaft ; durch seinen Tod sind wir alle Bmer geworden. I CGH5 3 1-3 I a b C d I977 Studien zum Vorgang der Wasserstoffubertragung, 44 1367 dieser Verbindungsklasse fiihrt in Gegenwart optisch aktiver Leitsalze nach Gleichung (1) zu optisch inaktiven Hydrodimeren, nach Gleichung (2) zu partiell optisch aktiven sekundaren Aminen. Dieser Reaktionsverlauf wurde an den vier verschieden substituierten, nach bekannten Methoden hergestellten, prochiralen Schiffbase...