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Verrucarol ist ein neuer Sesquiterpenalkohol der Bruttoformel C,5H220,, der erstmals durch basische Hydrolyse des antifungisch und cytostatisch wirksamen Antibioticums Verrucarin A [Z] erhalten worden ist [3]. Seither wurde er auch als Baustein zahlreicher weiterer Verrucarine und Roridine erkannt [4]. Auf Grund von chemischen Reaktionen und physikalischen Daten haben kurzlich GUTZWILLER & TAMM in einer vorlaufigen Mitteilung [l] [5] fur Verrucarol die Strukturformel A vorgeschlagen. Im Verlaufe weiterer Untersuchungen haben wir aber Resultate erhalten, die mit dieser Formel nicht vereinbar sind. Die grosse Ahnlichkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften von Verrucarol und von Trichothecolon, dem sesquiterpenoiden Baustein des Pilzmetaboliten Trichothecin [6], fur das die Strukturformel B vorgeschlagen wurde [7l [8], haben uns veranlasst, die beiden Stoffe miteinander zu verknupfen. Dies gelang mit Hilfe einer mehrstufigen Reaktionsfolge. Inzwischen haben ABRAHAMSSON & NILSSON [9] sowie GODTFREDSEN & VANGEDAL [lo] 2, fur Trichodermin, einen neuen von ihnen aus einem Trichoderwza-Stamm isolierten antifungischen Metaboliten, mit Hilfe einer RONTGEN-Analyse des fi-Brombenzoylderivats 4 die Struktur 2 bewiesen. Da sie gleichzeitig Trichodermin mit Trichothecolon in eindeutiger Weise verknupfen konnten, musste auch die Formel B von Trichothecolon revidiert werden. Die danischen Autoren erteilten infolgedessen diesem Stoff die Struktur 26 (s. Seite 2242). A Verrucarol, B Trichothecolon, 1 R = OH; R'= H : Verrucarol 3 R = H ; 4 R = H ; R = -CO-C,H4-Br (9) alte Formel alte Formel 2 R = H; R'= Ac: Trichodermin R'= H: Trichodermol = Roridin C Die Zahlen in eckigen Klammern verweisen auf das Literaturverzeichnis, S. 2261. mark, fur das Manuskript seiner Publikation. 2, Wir danken Herrn Dr. W. 0. GODTFREDSEN, LEO PHARMACEUTICAL PRODUCTS, Ballerup, Dane-Volumen 47, Fasciculus 8 (1964) -No. 250 2235 Wie bereits GODTFREDSEN & VANGEDAL [lo] vermutet haben, besitzt auch Verrucarol das gleiche Ringgeriist wie Trichodermin. Dies konnten wir jetzt durch chemischen Abbau und durch Verkniipfung mit Trichodermin bzw. Trichothecolon eindeutig beweisen. Auf Grund dieser im folgenden beschriebenen Versuche besitzt Verrucarol die Konstitution 1. Roridin C [2] kommt die Strukturformel3 zu, denn es envies sich als identisch mit Trichodermol. A. Funktionelle GruppenVerrucarol enthalt zwei alkoholische Hydroxylgruppen, was aus den 1R.-Spektren (Banden bei 3600 und 3640 cm-l) und aus der Bildung des Di-0-acetylderivats 10 (NMR.-Spektrum vgl. Fig. 1 und die Tabelle, in der auch die Signale der meisten weiteren Verbindungen, die in dieser Arbeit beschrieben werden, aufgefuhrt sind3) ; 1R.-Spektrum vgl. Fig. 4) und des Di-0-benzoylderivats 11 ersichtlich war. 10 und 11 waren gegen CrO, bestandig und zeigten im IR. keine HO-Banden mehr. Mit Cr0,-H,SO, in Aceton [ll] liess sich Verrucarol (1) zum Ketoaldehyd 6 oxydieren, dessen UV.-Spektrum Maxima bei 299 und 309 und 319 mp (log& = 1,94 bzw. 1,93 bzw. 1,75) zeigte und dessen 1R.-Spektru...

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Verrucarin J ist ein mit dem Antibioticum Verrucarin A [2] [3] strukturell nahe verwandtes Stoffwechselprodukt von Myrothecium verrucaria (ALBERTINI et SCHWEI-NITZ) DITMAR ex FRIES und von Myrothecium roridum TODE ex FR., Gattungstyp bei FRIES [I]. Wie Verrucarin B [4] erscheint Verrucarin J meist als Begleiter von Verrucarin A. Es ist deshalb sehr schwierig, die drei Stoffe voneinander zu trennen und wirklich rein zu gewinnen [I]. Verrucarin J besitzt nach den Analysenwerten, der vaporometrischen Molekulargewichtsbestimmung und dem Massenspektruml) die Bruttoformel C,,H,,O,. Es enthalt somit eine Molekel Wasser weniger als Verrucarin A, bzw. ein Sauerstoffatom weniger als Verrucarin B. Auf Grund der im folgenden beschriebenen physikalischen und chemischen Eigenschaften kommt Verrucarin J die Strukturformel 1 zu.A. Funktionelle Gruppen. -Das UV.-Spektrum von Verrucarin J (1) ist durch drei intensive Absorptionsmaxima bei 196, 219 und 262 nm und das 1R.-Spektrum durch eine starke Carbonylstreckschwingung bei ca. 1710 cm-1 2, und zwei C=C-Banden bei 1650 und 1630 cm-1 charakterisiert [l]. Das kurzwellige und das langwellige Maximum des UV.-Spektrums und die erwahnten Banden des 1R.-Spektrums deuten auf das Vorliegen des gleichen chromophoren Systems wie in Verrucarin A und B, namlich einer a, /?, y , 8-ungesattigten Estergruppierung, hin. Das zusatzliche Maximum bei 219 nm, welches einzig bei Verrucarin J (1) beobachtet wird, lasst eine weitere cc,p-ungesattigte Estergruppierung vermuten. Im 1R.-Spektrum waren keine Hydroxylbanden erkennbar. Verrucarin J (1) veranderte sich dementsprechend bei der Behandlung mit Acetanhydrid und Pyridin nicht. Es enthalt keine aktiven Wasserstoffatome (ZEREWITINOFF). Nach der KuHN-Rom-Methode sind drei C-Methylgruppen nachweisbar. Das NMR.-Spektrum (s. unten) bestatigte diesen Befund. Die katalytische Hydrierung von Verrucarin J (1) mit Pt in Eisessig fuhrte nach Aufnahme von 4 Mol. H, zu Octahydro-verrucarin J ( 2 ) , das nach einiger Zeit auch in Kristallen erhalten wurde. Sein UV.-Spektrum wies keine selektive Absorption mehr auf. Im 1R.-Spektrum hatte sich die Carbonylschwingung nach 1732 cm-l verschoben, und die C=C-Banden waren verschwunden.

From bulbs of Eucomis autumnalis Graeb (Liliaceae) autumnariol (1) and autumnariniol (4), two new substituted dibenzo‐α‐pyrones have been isolated. Their structures have been determined mainly using spectroscopic techniques. In the NMR. spectra of 1 and 4 and related model compounds an unusuallong‐range coupling over six bonds has been demonstrated.