Recebido em 28/2/05; aceito em 22/6/05; publicado na web em 8/12/05 MONOLITHIC STATIONARY PHASES FOR CHROMATOGRAPHIC SEPARATIONS. Monolithic stationary phases represent a new generation of chromatographic separation media. These phases consist of a continuous separation bed prepared by in situ polymerization or consolidation inside the column tubing. In recent years, their simple preparation procedure, unique properties and excellent performance have attracted quite remarkable attention in liquid chromatography and capillary electrochromatography. This review summarizes the preparation, characterization and applications of monolithic stationary phases. The analytical potential of these columns is demonstrated with separations involving various families of compounds in different separation modes.Keywords: monolithic stationary phases; high performance liquid chromatography; capillary electrochromatography. INTRODUÇÃOApesar de mais de trinta anos de intensa pesquisa e do alto padrão alcançado atualmente pela tecnologia de colunas para cromatografia líquida, alguns problemas persistem e novos desenvolvimentos impulsionam pesquisas nesta área. O bom desempenho cromatográfico das colunas atuais é resultado do desenvolvimento da tecnologia de colunas, que permitiu a produção de partí-culas bem definidas e cada vez menores, concomitante à diminuição do comprimento e do diâmetro da coluna. Porém, as colunas recheadas com materiais particulados parecem ter alcançado seu limite de desempenho nos equipamentos convencionais. Embora seja tecnicamente possível uma maior redução do tamanho das partículas (< 3,0 µm), na prática esta possibilidade se torna inviável. A diminuição da permeabilidade das colunas recheadas com partí-culas muito pequenas provoca um aumento acentuado da resistên-cia ao fluxo de fase móvel e, conseqüentemente, uma considerável queda de pressão ao longo da coluna, resultando em separações de baixa eficiência [1][2][3] . Portanto, novas estratégias vêm sendo delineadas para obtenção de colunas mais eficientes.MacNair et al. 4 propuseram um sistema de cromatografia lí-quida de ultra-alta pressão (ultra-CLAE) ("ultrahigh-pressure liquid chromatography"), que possibilita separações a pressões de até uma ordem de grandeza superior ao sistema convencional de cromatografia líquida. A utilização de eletrocromatografia capilar (ECC) ("capillary electrochromatography") também foi sugerida em substituição aos equipamentos convencionais, pois a vazão da fase móvel é controlada por um fluxo eletroosmótico (FEO) ("electroosmotic flow") -fluxo de uma solução aquosa em um tubo com paredes e partículas eletrocarregadas sob a ação de campo elétrico alto -o qual independe de pressão 5 . Eficiências de colunas superiores a duzentos mil pratos m -1 são obtidas por esta técnica 2 . Porém, a utilização de instrumentação comum de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) ("high performance liquid chromatography"), obtendo eficiências de separação nestas proporções, também tornou-se possível com o desenvolvimento das colun...

As separações por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) são realizadas, na maioria das vezes, em condições de fase reversa empregando fases estacionárias a base de sílica. Um problema sério com estas fases reversas é a tendência da sílica dissolver em soluções de pH elevado, frequentemente necessárias para separar compostos básicos. A literatura reporta várias maneiras diferentes de tentar solucionar este problema. Este artigo relata os resultados obtidos com fases estacionárias desenvolvidas no nosso laboratório, utilizando suportes de sílica, contendo uma camada de um óxido metálico (zircônia ou titânia) ligada à sua superfície, seguido por imobilização de um polissiloxano ou por organofuncionalização com um trimetóxialquilsilano. Testes de estabilidade, também desenvolvidos no nosso laboratório, indicaram que a camada de óxido metálico aumenta o tempo de vida da coluna cromatográfica, por tornar a fase estacionária menos susceptível à dissolução. High performance liquid chromatographic (HPLC) separations are largely carried out using reversed phase conditions with stationary phases based on silica. A serious problem with these stationary phases is the tendency of silica to dissolve in high pH solutions often needed to separate basic compounds. The literature reports many different ways that have been tried to resolve this problem. This paper reports the results obtained in our laboratory with stationary phases prepared using silica supports having a layer of a metal oxide (zirconia or titania) attached on their surfaces, followed by immobilization of a polysiloxane or by organofunctionalization with a trimethoxyalkylsilane. Stability tests, also developed in our laboratory, indicate that the metal oxide layer increases the HPLC column lifetimes by making the stationary phase less susceptible to dissolution.

According to the results, the region presents a real risk of environmental contamination by pesticide residues, since 45.6% of the pesticides commonly used in local agriculture are classified as extremely toxic or highly toxic. In addition, several of these pesticides, about 22%, have been detected in different environmental compartments from other regions of the state of Mato Grosso, Brazil.

O aumento da estabilidade química e a redução da alta atividade de grupos residuais têm sido, nas últimas quatro décadas, os principais focos de pesquisas na preparação de fases estacionárias para cromatografia líquida de alta eficiência na modalidade de fase reversa (CLAE-FR). Novas e eficientes estratégias de modificação da superfície da sílica e a introdução de novos materiais como suportes cromatográficos têm minimizado estas limitações e possibilitado uma crescente popularização da CLAE-FR. Neste trabalho será apresentada uma visão geral do estado da arte de uma das estratégias de preparo de fases estacionárias que vem contornando tais limitações da CLAE-FR; as fases estacionárias baseadas na imobilização de polímeros orgânicos pré-sintetizados sobre partículas de sílica e sílica metalizada (zirconizada e titanizada). Uma consideração especial será dada ao desenvolvimento destas fases estacionárias ocorrido no Brasil nos últimos 15 anos.Increasing stability and reducing the high activity of residual groups from stationary phases have been the main focuses of research on the preparation of reversed-phase high-performance liquid chromatography (RP-HPLC) phases over the last four decades. New and more efficient strategies for modifying the silica surface as well as the introduction of new chromatographic supports have minimized these effects and have enabled the increasing popularization of RP-HPLC. In this paper, an overview will be given of the state-of-the-art in stationary phases for RP-HPLC based on immobilization of pre-synthesized organic polymers on both silica and metalized-silica supports. Special consideration is given to the development of HPLC stationary phases in Brazil in the past 15 years.

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Immobilized presynthesized polymers on porous metalized (zirconized or titanized) silica particles as new stationary phases with improved chemical stability for RP-HPLC are reviewed. The preparations using different polymers, such as poly(methyloctylsiloxane), poly(methyltetradecylsiloxane), and poly(butadiene), different immobilization steps (gamma radiation, thermal treatment, and microwave radiation), and the chromatographic performances of these phases for polar, apolar, acidic, and basic compounds are discussed. The stability of some of these stationary phases using alkaline mobile phases is also presented.