Aromatische Kohlenwasserstoffe geben mit Dichlormethyl‐alkyläthern bei Gegenwart von Friedel‐Crafts‐Katalysatoren in guten Ausbeuten die entsprechenden Aldehyde. Zur Darstellung der Chloräther im Labormaßstab wird ein einfaches Verfahren angegeben.
1926)l P u m m e r e r , P r e 11, R i ec h e: Binaphthylendioxyd.2159 4.89 mg Sbst.: 11.53 mg CO,, 3.36 mg H,O, 0.05 mg Asche. -3.46 mg Sbst.: C20H,8N.,0,.
Erweiterte Fassung eines Plenai--Vortrages am 4. Oktober 1957 auf der GDCh-Hauptversammlung in BerlinDas Gebiet der Peroxyde, welches bereits seit dreißig Jahren intensiv bearbeitet wird, gewinnt steigend an Interesse.
Phenole lassen sich mit Dichlormethyl-alkylather/Titanchlorid oder mit Orthoameisensaureester/Aluminiumchlorid in die entsprechenden Phenolaldehyde iiberfuhren.In einer vorausgegangenen Mitteilung3) berichteten wir uber die Formylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Dichlormethyl-alkyliithem4) (Ia, b; Orthoameisensaureester-dichloride). Die Reaktion verlauft in Gegenwart von Friedel-CraftsKatalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Zinn(IV)-chlond, nach folgendem Schema :Diese Synthese lien sich auch auf die Darstellung von Phenolaldehyden ausdehnen. Von den ublicherweise verwendeten Katalysatoren waren hier Titan(IV)-chlorid oder auch Aluminiumchlorid am besten geeignet. Ah Losungsmittel wurde Methylenchlorid oder Nitrobenzol verwendet. Der Verlauf der Reaktion entsprach ganz dem friiher3) beobachteten; zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung mit verd. Salzsaure durchgeschiittelt. Die weitere Behandlung richtete sich nach der Art des eingesetzten Phenols. Die Aldehyde wurden z. T. in Substanz isoliert, z. T. als 2.4-Dinitro-phenylhydrazone quantitativ bestimmt.Die Art des Alkylrestes im Dichlormethyl-alkylather zeigte wenig EinfluB auf den Verlauf der Reaktion : Dichlormethyl-methylather (I a) gab etwas bessere Ausbeuten als Dichlormethyl-butylather (Ib). Die Ergebnisse der Versuche bietet die Tabelle.
Es wurden Peroxyde der Zusammensetzung R3Me-00-R' und R3Me- (Me = Ge, Sn, Pb) hergestellt und untersucht.In den letzten Jahren wurden metallorganische Peroxyde der Zusammensetzung R n M e -0 0 -R und RnMe-OO-MeR, von Elementen der ersten drei Gruppen des Periodensystems bekannt.Ihre Darstellung erfolgte meist durch Peroxygenierung *) entsprechender Metallalkyle rnit Sauerstoff bei tiefer Temperatur. Die Alkylverbindungen der meisten Nichtkohlenstoff-Elemente der 4. Hauptgruppe werden dagegen von Sauerstoff erst bei Temperaturen angegriffen, die eine sofortige Zersetzung der wahrscheinlich intermediar entstehenden Peroxyverbindungen bedingen. Fur die Darstellung von Peroxyverbindungen dieser Elemente kommt daher eine direkte Peroxygenierung rnit Sauerstoff kaum in Frage; es muRten andere Wege beschritten werden.HAHN und METZINGER 2) gelang die Darstellung von Trirnethylsilyl-tert.-butyl-peroxyd und Bis-trimethylsilyl-peroxyd durch Umsetzung von Trimethyl-chlor-silan rnit tert.-Butylhydroperoxyd bzw. Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Pyridin. Mit Hilfe ahnlicher Reaktionen konnten BUNCEL und DAVIES3) eine groBe Zahl siliciumorganischer Peroxyde der Formel R4-n-Si(-OO-R')n (n = 1-4) synthetisieren.Wir beschaftigten uns zunachst rnit den Elementen der 4. Nebengruppe, insbesondere mit der Gewinnung von titan-und zirkon-organischen Peroxyden. Von diesen Elementen sind anorganische Peroxydverbindungen seit langem bekannt.
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