1926)l P u m m e r e r , P r e 11, R i ec h e: Binaphthylendioxyd.2159 4.89 mg Sbst.: 11.53 mg CO,, 3.36 mg H,O, 0.05 mg Asche. -3.46 mg Sbst.: C20H,8N.,0,.
liei der Zersetzung tler Tolylthioglyliol~iiurebro~~iide fiir sich oder iti iiidiifrrenten LGsuugsrnittelu entsteht iiiimer k e r u b r o n i i e r t e T o -1y It.11 i ogl>k 0 1 s i ti re. 1 S.2g Tolyltliioglykols~ure, i n 1Ofl ccni Chloroforiii gelijst, wurtlen niit 18 g nrom versetzt. Kach 12-stiindigeni Stehen \vurde die farblose Krystallisatiou (6.35 g) abgesaugt; die h u g e liefttrte beim 1-erdunsten 10.8 g einer weniger reineu Siiure. Nach den1 Unikrpstnllisierer! a m Jlenzol oder Chloroforni bildet die Siiiire fxrlilose Prisnien voiii Schmp. 120O. (J.OS4Y g Sllst.: 0.0616 g AgBr. 1ss liegt a l w eitie ~lonobroriitol~lthiogl3-kc 1, " w i r e w r . C'gHgO?SBr. Ber. Br 30.63. Gef. Br 50.91. 340. R. Pumm e r er: Uber Phenyl-sulfoxyessigsaure.[Mitt. nus deni Clieni. 1,aborat. dcr Iigl. 13ajr. Akad. der \\rissensch. zu If~iiichen.]
Die beiden Siiuren sind schon oben beschriehen wortlen ; zuLufiigen ist nur, da13 die bei der Osydation des Carniinsaiire-dimethyl-Wthers rnit Salpetersiiure gemonneuen Produkte mit einer gelb fiirbenden Beirnengung verunreioigt sind, \-on der man sie drirch Behandeln iriit Tierkohle in schwach salzsaurer Losung leicht befreicn kann. R u d o l f Pummerer: Uber Phen@sulfoxy-eseigeilure. (11.) [Ans dem Chem. L;thorat. der Kg1. Jlayr. .\ katl. del'\\~~is~enscli. Z I I Miinchrn.] (Eingegniigen iiiii 4. 4priI 1910.) T h i o p h e n o 1-S p a l t u n g. Ph e n y 1s ulf o x ye s s i g siiu r e wird beirn Kochen mit verdiinnteo Mioeralsauren glatt in T h i o p b e n o l und t i l y o s y l s l u r e gespalten I). nerselbe Zerfall 1iiBt sich auch in der Kiilte rnittels 50-prozentiger Schwefelsiiure irn Lauf YOU etwa einerwnche herbeizufiihren ; unter diesen Redingungen reagieren jedoch die Spaltsticke mit einander rioter hlercaptalbildiing : es eotsteht D i t h i o d i p h e n y 1e s s i g s i i u r e , die sich zum groBen Teil (63 O/O der Theorie) ails der Flussigkeit nbscheidet. Urn den Geltungsbereich der bei der Phenylsulfoxy-essigslure xiifgefundenen Spaltungsreaktion festzustellen, habe ich einige nahe yerwandte Sulfoxyde i n dieser Richtung untersucht. Analog, wenn auch etwas schwerer, gelingt die Spsltung der a -P h e n y l s u l f o x y -p r op i 0 n s a u r e , hier entsteht neben Thiophenol R pen z t r a u hensiiu r e : GHs. SO .CH(CH,).COOH = Cs Hs .SIT + CH, .CO .COOH. Dagegen schon beim P h e n y l -b e n z F l -s u l f o x y d 1113t sich durcb Kochen mit verdunnter Schwefelsiiure eine ahnlich leichte Spaltung nicht mehr erzielen s -Wa n d e r u o g d e s E s s i g s iiu r e r e s t e s. Aus Phenylsulfosy-essigsiiure wurde bei Einwirkung von Brombezw. Chlorwasserstoffslure die p-Bronl-bezw. u-Chlor-phenyl-thioglykolsiiure erhalten. Es war nun von Interesse, zu untersuchen, welche Stelle ein halogenfreies Anion aufaiichen wiirde. Da Pheu ylsulfoxy-essigslure selbst mit Essigsaureanhydrid kornplizierter reagiert, wurde ihr E s t e r iintersucht. Die Reindarstellung dieses ersten @-Srilt-I ) 1. Mitteilung, dicse Berichto 42, 2282 [1909]. 2) Ebensowenig beim Dibenzylsulfoxyd, dtu dagegen nach Sniy t h e m i t starkereu Mitteln (vcrcl. Schwefelsiure bei 200° oder Kochen mit Rssigbiurexnhydrid) gespalten wirtl. Jonm. Chem. SOC. 1909, 349.
Pummerer, Puttfarcken, Schopflocher:Jahrg. 55 bie Analysen 1-6 sind mit reinstem Rubicen aus Diphenshre, die Analysen 7 und 8 mit solchem aus Fluoren hergestellt, Das Losungsmittel Xylol war in allen Fallen durch Vakuum-Trocknung bei 1 3 0~ entfernt worden. Fiir die Ausfiihrung der Mikroanalysen 5-8 sind wir den HHren. DDres. S o l t y s und Wintersteiner vom Grazer Institut fur Medizinische Chemie sehd verbunden. fur die Analysen 1-4, die im Greifswalder Institut von den HHren. DDres. Koch und P y l ausgefiihrt worden Sind, danken wir diesen ebenfalts bestens. Analysen. CasH,,. Ber. C 95.67, H 4.33. CPbHIZ. Ber. C 96.27, H 3.73. Rubicen, dargestellt nach Pummerer: gefunden: C H 1. 4.5553 mg Sbst.: 15.940 mg CO,, 1.750 mg H,O Koch 95.50 4.71 2. 8.370 ,, ,, 19.695 ,; ,, 2.270 ,, ,. 95.43 4.51 4. 4.794 ,. ., 16.757 ,, ,, 1.965 ,, 95.37 4.58 Wintersteiner 95.83 4.45 6. 2.916 ,, ,, 10.23 ,, ,, 1.17 ,, ,. 1 Soltys 95.68 4.49 7. 3.280 mg Sbst.: 11.49 mg CO,, 1.28 mg H,O Wintersteiner 95.54 4.37 Es lag naturlich nahe, aus dem Rubicen eine weitere Wasserstoff-Abspaltung zu Fonnel I1 rnittels AlC1, zu versuchen. Schon in der ersten Mitteilung wurde erwaht, daB Rubicen in Nitrobenzol-Iiisung mit AlC& zunachst eine blaugriine L6sung gibt, ' die beim Erwarmen in Schwarzviolett umschlagt. Aus der Reaktionsmasse laJ3t sich ein violetter Korper (in Losung blaurot) isolieren, dessen Untersuchung wir in Angriff genommen haben. 3. 5.988 ,, ,, 21.008 ,, ,, 2.292 .. , < t pyl 95.72 4-28 8. 14.476 ,. .. 15.67 ,, ,, 1.82 ,, ,, 1 S o l t y s 95.48 4.55 Rubicen, dargestellt nach Dziewohski. 336. Rudolf Pummerer, Hans Puttfaroken und Paul Schopflocher: Die Dehydrierung von p-Kresol. (VIII, Mittellung fiber die Oxydation der Phenole.) [Aus d. Chem. Laborat. d. Bayer. Akad. d. Wissensch. zu Miinchen u. aus d. Chem. Institut d. Universitat Greifswald.] (Eingegangen ani 23. Juni 1925.)Theo r e t is c her Teil.Der Zweck dieser Untersuchung war, festzustellen, wie die Dehydrierung der Phenole in der Benzolreihe verlauft. In der 7. Mitteilungl) ist bereits ein dimolekulares Oxydationsprodukt der Bruttoformel [Kresol-HI, beschrieben worden, das mit Ferricyankalium und Soda aus p-Kresol bei 00 entsteht. Da es mit Uberchlorsaure oder Schwefelsaure Halochromie zeigt, ist es als a,P-ungesattigtes Keton angesprochen worden. Durch Bildung eines Monoxims, Monophenylhydrazons und Monosemicarbazons laat sich eine Ketogruppe nachweisen, die auch durch Natrium enolisierbar ist. Das zweite Sauerstoffatom ist atherartig gebunden. 1) R. Purnmerer, Dona Melamed und H a n s P u t t f a r c k e n , B. 55, 3116 [1922]. [I9251 Die Dehydrierung v o n p-Kresol. I 809Mogliche Formulierungen des Ketons C14H140,. Die Chinolather-Formel (VIII) eines Dehydro-gkresols schied aus, weil sich dmch Reduktion kein p-Kresol zuriickgewinnen lieB. Die Ketoformel (I), eine pseudoph phenol"^ Formel des cu-p-Krzsoxy-p-kresols wurde fur unwahrscheinlich gehalten, weil ein solches Pseudophenol, wenn nicht spontan, so doch mit Alkali sehr leicht die wahre alkali-losliche Phenol-Form I1...
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