complexes of titanocene (5a) and zirconocene (5b) are obtained in 85 and 73% yield, resp., by the reaction of 2-tertbutyl-1-phosphaacetylene (1) with the corresponding bis(trimethy1phosphane)metallocenes 2a (M = Ti) and 2b (M = Zr). For the preparation of 5b it is more convenient to start with the (1-butene)zirconocene complex 3 or with the tolanezirconocene complex 4. With the help of a suitable Lewis-acid, e.g. Zirconocenetriethylborane, trimethylphosphane can be eliminated from 5a or 5b to yield the new coordinatively unsaturated phosphaalkyne metallocenes 6a (M = Ti) and 6b (M = Zr), which are unstable and oligomerize easily to the dimer 7 (M = Ti) and trimer 8 (M = Zr); only the monomer 6a can be observed in solution. The crystal structures of 5a. 7, and 8 are determined by X-ray analyses.Phosphaalkine, wie das auch in priiparativen Mengen leicht zugiingliche 2-tert-Butyl-1-phosphaacetylen (1) 'I, werden in der Koordinationssphare von Ubergangsmetallverbindungen glatt cyclodimerisiert bzw. cyclotrimerisiert2). Auf diese Weise lassen sich 1,3-DiphosphacyclobutadienDerivate des Cobalts ' I, R h~d i u m s~,~) und Eisens ' ), 1,4-Diphospha-2-rhodacyclopentadiene6), 1,3-Diphosphabicyclo-[l.l.O]butandiyl-Derivate des Zirkoniums') sowie ein 1,3,5-Dewarbenzolderivat des Vanadiums *) bequem gewinnen. Es ist davon auszugehen, da13 q'-Phosphaalkinkomplexe der betreffenden Metalle Zwischenverbindungen bei all diesen Synthesen sind, wenngleich derartige Komplexe bisher nur mit Platin als Zentralatom isoliert und charakterisiert werden konnten ' ).Wir haben nun gefunden, dal3 die q2-(tert-Butylphosphaacetylen)(trimethylphosphan)-Komplexe des Titanocens (5a) und Zirkonocens (5b) aus 2-tert-Butyl-1-phosphaacetylen (1) und einigen Metallocenderivaten des Titans und Zirkoniums gut zuganglich sind''). Zur Gewinnung des Titanocenderivats 5a ist Bis(trimethy1phosphan)titanocen (2a)") das beste Ausgangsmaterial. Die analoge Zirkonocenverbindung 2b ist fur diesen Zweck weniger gut geeignet, da sie schlechter darstellbar ist") und auch 5b daraus in geringeren Ausbeuten erhaltlich ist. Dagegen sind der (1-Buten)zirkonocenkomplex 3 und der entsprechende Tolankomplex 4 ausgezeichnete Ausgangsverbindungen zur Darstellung von 5b. 3 ist aus Zirkonocendichlorid und n-Butyllithium in hoher Ausbeute gut zuganglich, und auch 4 kann daraus glatt gewonnen werdeni2'.Aus den Metallocenderivaten 2a, 3 oder 4 und dem Phosphaalkin 1 erhdt man die q2-tert-ButylphosphaacetylenKomplexe 5a und 5 b bei 0-25 "C in 80 -93proz. Ausbeute als dunkelrote (5a) bzw. orangefarbige (5b) luft-und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. Die glatte Darstellung von 5 b aus 4 deutet darauf hin, dal3 1 einen stabileren n-Komplex bildet als Tolan.Die Struktur des Titankomplexes 5a im festen Zustand wurde durch eine Kristallstrukturanalyse ermittelt. Demnach sind die vier Liganden pseudotetraedrisch um das Titan angeordnet. Das tert-Butylphosphaacetylen ist ,,side on" an das Metal1 gebunden und liegt in einer angeniiherten Spiegelebene, die durch Titan, die beiden Phosphor...
(q2-Cyclopropene)(trimethylposphane) complexes of titanocene (4, 5) and zirconocene (8) are obtained in good yields by the reaction of 1,2-diphenylcyclopropene (2) or 4,8-dioxaspiro[2.5]oct-l-ene (3) with bis(trimethy1phosphane)titanocene (1) and (1-butene)(trimethylphosphane)zirconocene (7), respectively. In solution the new complexes 4 and 8 rearrange smoothly above room temperature to give the metallacyclobutene derivatives 6 and 9. All new compounds were characterized by spectroscopic methods (31P, 'H, 13C NMR), and the crystal structure of 9 was determined by an X-ray analysis.Die hohe Reaktivitat der Cyclopropene pradestiniert diese Verbindungsklasse fur Umsetzungen mit Ubergangsmetall-Komplexen". Dabei hat sich herausgestellt, daB Cyclopropene prinzipiell nach zwei unterschiedlichen Reaktionswegen reagieren konnen.Die ausschlieBliche Wechselwirkung rnit der gespannten Doppelbindung fuhrt bei katalytischen Reaktionen zu Cycloadditionen mit sich selbst oder anderen ungesattigten Systemen", in stochiometrischen Reaktionen kann man q2-Cyclopropen-K~mplexe~~ oder nach oxidativer Kupplung Metallacycloalkan-Derivate4) erhalten. Daruber hinaus wird unter bestimmten Voraussetzungen die C1-C3-Bindung des ungesattigten Dreirings geoffnet, wobei bei katalytischen Reaktionen ein Vinylcarbenfragment Cycloadditionen mit ungesattigten Systemen eingeht 5i, wahrend bei stochiometrischen Reaktionen Metallvinylcarben-Komplexe6', Metallacyclobuten-Derivate7), oder unter Einschiebung von am Metall gebundenem CO Vinylketen-Komplexe" synthetisiert werden konnen. Bei Verwendung von 3-Vinyl-1-cyclopropenen konnten entweder ein MetallacyclohexadienDerivat 9, oder Cyclopentadienmetall-Komplexe9~10~ gewonnen werden. Auch ist eine metathetische Spaltung der Doppelbindung des 3,3-Dimethyl-l-cyclopropens unter Ausbildung einer 5,5-Dimethyl-2,4-di-metallabicyclo[l.l.l]pentanEinheit bekannt geworden ''I.Die Bildung von Vinylcarben-Komplexen des Titanocens bzw. Zirkonocens aus 3,3-Diphenyl-1-cyclopropen6), von Zirkonacyclopentan-Derivaten aus 3,3-Dimethyl-l-cyclopropen6' oder von Metallacyclobuten-Derivaten des Platins bzw. Iridiums aus 1,2,3,3-Tetrafluor-l-cyclopropen7~ zeigt, daB das Reaktionsverhalten von Cyclopropenen gegenuber iibergangsmetall-Komplexen auch entscheidend durch die Art der Substituenten am Cyclopropenring gepragt wird. Um diesen SubstituenteneinfluS am Cyclopropenring besser kennenzulernen, untersuchten wir das Verhalten von 1,2-Diphenyl-I -cyclopropen (2)'*' und 4,8-Dioxaspiro[2.5]octl-enI3) (3) gegenuber Bis(trimethy1phosphan)titanocen (1) und (1-Buten)(trimethylphosphan)zirkonocen (7). Ausgehend von Komplex 7 wird in einer analogen Reaktion mit dem Cyclopropen 2 der $-Cyclopropen-Komplex 8 erhalten. Die Umsetzung von 7 rnit dem Cyclopropen 3 verlauft dagegen undefiniert. In keinem Fall wird jedoch die Bildung eines entsprechenden Vinylcarben-Komplexes beobachtet.Lost man Komplex 4 in THF, so beobachtet man nach lingerem Stehenlassen bei Raurntemperatur eine deutliche Farbvertiefung. Nach neun Tagen wird NMR-spektros...
Synthesis and Structure of a New Bis[(trimethylphosphane)titanocene] Complex with a Bridging Cz UnitBis(trimethy1phosphane)titanocene (I) reacts with 2-methylene-1,l-diphenylcyclopropane (2) to give red crystalline (q2-2-methylene-l,l-diphenylcyclopropane)(trimethylphosphane)ti-lysis. tanocene (3). In solution complex 3 degrades smoothly to. form the new CpzTi(PMe3) -Cz -Ti(PMe3)Cpz complex 4, the crystal structure of which has been elucidated by an X-ray anaLineare, durch eine C2-Brucke verbundene Dimetallsysteme haben in letzter Zeit zunehmend Interesse gefunden, da sie je nach Art und Oxidationsstufe des Metalls in den drei valenzisomeren Formen 1 -I11 auftreten konnen.Die Zuordnung zu den verschiedenen Erscheinungsformen erfolgt im allgemeinen iiber spektroskopische Daten (z. B. Signallagen und C -C-Kopplungen in den 13C-NMRSpektren) und vor allem durch lnterpretation der durch Kristallstrukturanalyse erhaltenen M -C-und C -C-Bindungslangen in der M -C2 -M-Einheit. Am zahlreichsten sind Ethindiyldimetallkomplexe des Typs I wie Cp-
Treatment of (q2-ethene)(trimethylphosphane)zirconocene 1 with 3,3-dimethylcyclopropene 2 leads to the formation of a new type of bis(ethy1zirconocene) complex 3 with 3,3-dimethylallenediyl as a yl,p2-bridging ligand; the crystal structure of 3 is determined by X-ray analysis.
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