No abstract

SYNOPSISPropene was polymerized a t 40°C and 2-bar propene in toluene using methylalumoxane (MAO) activated ra~-Me~Si(Benz[e]Indenyl)~Zr C12 (BI) a n d rac-Me2Si(2-Me-Ben~[e]Indenyl)~ZrCl~ (MBI). Catalyst BI/MAO polymerizes propene with high activity to afford low molecular weight polypropylene, whereas MBI/MAO is less active and produces high molecular weight polypropylene. Variation of reaction conditions such as propene concentration, temperature, concentration of catalyst components, and addition of hydrogen reveals that the lower molecular weight polypropylene produced with BI/MAO results from chain transfer to propene monomer following a 2,l-insertion. A large fraction of both metallocene catalyst systems is deactivated upon 2,l-insertion. Such dormant sites can be reactivated by H2-addition, which affords active metallocene hydrides. This effect of H2addition is reflected by a decreasing content of head-to-head enchainment and the formation of polypropylene with n-butyl end groups. Both catalysts show a strong dependence of activity on propene concentration that indicates a formal reaction order of 1.7 with respect to propene. MBI/MAO shows a much higher dependence of the activity on temperature than BI/MAO. At elevated temperatures, MBI/MAO polymerizes propene faster than BI/ MAO. 0 1995 John Wiley & Sons, Inc.

Product demands for polypropylene polymers cover a wide range of properties. Metallocene catalysts open up the way to influence the molecular properties of polypropylene by altering the ligand system of the metallocene complexes. This leads to new products with application properties which are not available with conventional catalysts. Concepts are presented to adapt metallocenes to modern, industrial polymerization processes. Some examples illustrate the particular advantages of this new generation of catalysts.

complexes of titanocene (5a) and zirconocene (5b) are obtained in 85 and 73% yield, resp., by the reaction of 2-tertbutyl-1-phosphaacetylene (1) with the corresponding bis(trimethy1phosphane)metallocenes 2a (M = Ti) and 2b (M = Zr). For the preparation of 5b it is more convenient to start with the (1-butene)zirconocene complex 3 or with the tolanezirconocene complex 4. With the help of a suitable Lewis-acid, e.g. Zirconocenetriethylborane, trimethylphosphane can be eliminated from 5a or 5b to yield the new coordinatively unsaturated phosphaalkyne metallocenes 6a (M = Ti) and 6b (M = Zr), which are unstable and oligomerize easily to the dimer 7 (M = Ti) and trimer 8 (M = Zr); only the monomer 6a can be observed in solution. The crystal structures of 5a. 7, and 8 are determined by X-ray analyses.Phosphaalkine, wie das auch in priiparativen Mengen leicht zugiingliche 2-tert-Butyl-1-phosphaacetylen (1) 'I, werden in der Koordinationssphare von Ubergangsmetallverbindungen glatt cyclodimerisiert bzw. cyclotrimerisiert2). Auf diese Weise lassen sich 1,3-DiphosphacyclobutadienDerivate des Cobalts ' I, R h~d i u m s~,~) und Eisens ' ), 1,4-Diphospha-2-rhodacyclopentadiene6), 1,3-Diphosphabicyclo-[l.l.O]butandiyl-Derivate des Zirkoniums') sowie ein 1,3,5-Dewarbenzolderivat des Vanadiums *) bequem gewinnen. Es ist davon auszugehen, da13 q'-Phosphaalkinkomplexe der betreffenden Metalle Zwischenverbindungen bei all diesen Synthesen sind, wenngleich derartige Komplexe bisher nur mit Platin als Zentralatom isoliert und charakterisiert werden konnten ' ).Wir haben nun gefunden, dal3 die q2-(tert-Butylphosphaacetylen)(trimethylphosphan)-Komplexe des Titanocens (5a) und Zirkonocens (5b) aus 2-tert-Butyl-1-phosphaacetylen (1) und einigen Metallocenderivaten des Titans und Zirkoniums gut zuganglich sind''). Zur Gewinnung des Titanocenderivats 5a ist Bis(trimethy1phosphan)titanocen (2a)") das beste Ausgangsmaterial. Die analoge Zirkonocenverbindung 2b ist fur diesen Zweck weniger gut geeignet, da sie schlechter darstellbar ist") und auch 5b daraus in geringeren Ausbeuten erhaltlich ist. Dagegen sind der (1-Buten)zirkonocenkomplex 3 und der entsprechende Tolankomplex 4 ausgezeichnete Ausgangsverbindungen zur Darstellung von 5b. 3 ist aus Zirkonocendichlorid und n-Butyllithium in hoher Ausbeute gut zuganglich, und auch 4 kann daraus glatt gewonnen werdeni2'.Aus den Metallocenderivaten 2a, 3 oder 4 und dem Phosphaalkin 1 erhdt man die q2-tert-ButylphosphaacetylenKomplexe 5a und 5 b bei 0-25 "C in 80 -93proz. Ausbeute als dunkelrote (5a) bzw. orangefarbige (5b) luft-und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. Die glatte Darstellung von 5 b aus 4 deutet darauf hin, dal3 1 einen stabileren n-Komplex bildet als Tolan.Die Struktur des Titankomplexes 5a im festen Zustand wurde durch eine Kristallstrukturanalyse ermittelt. Demnach sind die vier Liganden pseudotetraedrisch um das Titan angeordnet. Das tert-Butylphosphaacetylen ist ,,side on" an das Metal1 gebunden und liegt in einer angeniiherten Spiegelebene, die durch Titan, die beiden Phosphor...

Propene and 1 -octene were copolymerized with the syndiospecific homogeneous metallocene catalyst Me,C(Cp)(Flu)ZrCl,/MAO. Large amounts of octene were incorporated randomly. While catalyst activity was not affected markedly by low octene content, molecular weight, crystallinity, Young's modulus, and glass transition temperature were reduced with increasing octene content. Blends of atactic oligopropene with syndiotactic polypropene and poly(propene-co-octene) were prepared from toluene solution and compared with a reactor blend prepared with a hybrid catalyst containing a mixture of syndiospecific Me,C(Cp)(Flu)ZrCl,/MAO and non-specific Cp,ZrCl,/MAO. Atactic oligopropene acted as plasticizer reducing Young's modulus and glass transition temperature of the blends. ZUSAMMENFASSUNG: Propen und 1 -0cten wurden mit dem syndiospezifischen Metallocen-Katalysator Me,C(Cp)(Flu)ZrCl,/MAO copolymerisiert. Es wurde ein hoher, statistischer Octeneinbau beobachtet . Niedrige Octenkonzentrationen beeinflufiten die Aktivitat des Katalysators nur wenig; Molekulargewicht, Kristallinitlt, E-Modul und Glastemperatur wurden dagegen mit ansteigendem Octengehalt erniedrigt. Blends aus ataktischem Oligopropen und syndiotaktischem Polypropen bzw. Poly(propen-co-octen) wurden aus einer Toluol-Liisung hergestellt. Diese Liisungsblends wurden mit einem Reaktorblend verglichen, der mit einem Hybrid-Katalysator bestehend aus einer Mischung von syndiospezifischem Me,C(Cp)(Flu)ZrCl,/MAO und unspezifischem Cp,ZrCl,/ MA0 hergestellt wurde. Das ataktische Oligopropen wirkte als Weichmacher, der E-Modul und Glastemperatur der Blends erniedrigte. aspific cp2Zrc1, syndiospecific M~$(Cp)(Flu)zrCl, ExperimentalThe polymerization procedure has been described previou~ly'~~ 20. All catalyst components, toluene and monomers were handled and stored under argon. The metallocene was dissolved in a dilute MA0 solution (50 mmol/L A1 in toluene, prepared from a 10 wt.-Vo solution of MA0 in toluene from Witco GmbH with a, = 800 g/mol) and injected into a thermostated mixture of toluene/MAO/octene/propene