complexes of titanocene (5a) and zirconocene (5b) are obtained in 85 and 73% yield, resp., by the reaction of 2-tertbutyl-1-phosphaacetylene (1) with the corresponding bis(trimethy1phosphane)metallocenes 2a (M = Ti) and 2b (M = Zr). For the preparation of 5b it is more convenient to start with the (1-butene)zirconocene complex 3 or with the tolanezirconocene complex 4. With the help of a suitable Lewis-acid, e.g.
Zirconocenetriethylborane, trimethylphosphane can be eliminated from 5a or 5b to yield the new coordinatively unsaturated phosphaalkyne metallocenes 6a (M = Ti) and 6b (M = Zr), which are unstable and oligomerize easily to the dimer 7 (M = Ti) and trimer 8 (M = Zr); only the monomer 6a can be observed in solution. The crystal structures of 5a. 7, and 8 are determined by X-ray analyses.Phosphaalkine, wie das auch in priiparativen Mengen leicht zugiingliche 2-tert-Butyl-1-phosphaacetylen (1) 'I, werden in der Koordinationssphare von Ubergangsmetallverbindungen glatt cyclodimerisiert bzw. cyclotrimerisiert2). Auf diese Weise lassen sich 1,3-DiphosphacyclobutadienDerivate des Cobalts ' I, R h~d i u m s~,~) und Eisens ' ), 1,4-Diphospha-2-rhodacyclopentadiene6), 1,3-Diphosphabicyclo-[l.l.O]butandiyl-Derivate des Zirkoniums') sowie ein 1,3,5-Dewarbenzolderivat des Vanadiums *) bequem gewinnen. Es ist davon auszugehen, da13 q'-Phosphaalkinkomplexe der betreffenden Metalle Zwischenverbindungen bei all diesen Synthesen sind, wenngleich derartige Komplexe bisher nur mit Platin als Zentralatom isoliert und charakterisiert werden konnten ' ).Wir haben nun gefunden, dal3 die q2-(tert-Butylphosphaacetylen)(trimethylphosphan)-Komplexe des Titanocens (5a) und Zirkonocens (5b) aus 2-tert-Butyl-1-phosphaacetylen (1) und einigen Metallocenderivaten des Titans und Zirkoniums gut zuganglich sind''). Zur Gewinnung des Titanocenderivats 5a ist Bis(trimethy1phosphan)titanocen (2a)") das beste Ausgangsmaterial. Die analoge Zirkonocenverbindung 2b ist fur diesen Zweck weniger gut geeignet, da sie schlechter darstellbar ist") und auch 5b daraus in geringeren Ausbeuten erhaltlich ist. Dagegen sind der (1-Buten)zirkonocenkomplex 3 und der entsprechende Tolankomplex 4 ausgezeichnete Ausgangsverbindungen zur Darstellung von 5b. 3 ist aus Zirkonocendichlorid und n-Butyllithium in hoher Ausbeute gut zuganglich, und auch 4 kann daraus glatt gewonnen werdeni2'.Aus den Metallocenderivaten 2a, 3 oder 4 und dem Phosphaalkin 1 erhdt man die q2-tert-ButylphosphaacetylenKomplexe 5a und 5 b bei 0-25 "C in 80 -93proz. Ausbeute als dunkelrote (5a) bzw. orangefarbige (5b) luft-und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. Die glatte Darstellung von 5 b aus 4 deutet darauf hin, dal3 1 einen stabileren n-Komplex bildet als Tolan.Die Struktur des Titankomplexes 5a im festen Zustand wurde durch eine Kristallstrukturanalyse ermittelt. Demnach sind die vier Liganden pseudotetraedrisch um das Titan angeordnet. Das tert-Butylphosphaacetylen ist ,,side on" an das Metal1 gebunden und liegt in einer angeniiherten Spiegelebene, die durch Titan, die beiden Phosphor...