Metallacyclobutene aus η²‐Cyclopropen‐Komplexen des Titanocens und Zirkonocens

Abstract

(q2-Cyclopropene)(trimethylposphane) complexes of titanocene (4, 5) and zirconocene (8) are obtained in good yields by the reaction of 1,2-diphenylcyclopropene (2) or 4,8-dioxaspiro[2.5]oct-l-ene (3) with bis(trimethy1phosphane)titanocene (1) and (1-butene)(trimethylphosphane)zirconocene (7), respectively. In solution the new complexes 4 and 8 rearrange smoothly above room temperature to give the metallacyclobutene derivatives 6 and 9. All new compounds were characterized by spectroscopic methods (31P, 'H, 13C NMR), and the crystal structure of 9 was determined by an X-ray analysis.Die hohe Reaktivitat der Cyclopropene pradestiniert diese Verbindungsklasse fur Umsetzungen mit Ubergangsmetall-Komplexen". Dabei hat sich herausgestellt, daB Cyclopropene prinzipiell nach zwei unterschiedlichen Reaktionswegen reagieren konnen.Die ausschlieBliche Wechselwirkung rnit der gespannten Doppelbindung fuhrt bei katalytischen Reaktionen zu Cycloadditionen mit sich selbst oder anderen ungesattigten Systemen", in stochiometrischen Reaktionen kann man q2-Cyclopropen-K~mplexe~~ oder nach oxidativer Kupplung Metallacycloalkan-Derivate4) erhalten. Daruber hinaus wird unter bestimmten Voraussetzungen die C1-C3-Bindung des ungesattigten Dreirings geoffnet, wobei bei katalytischen Reaktionen ein Vinylcarbenfragment Cycloadditionen mit ungesattigten Systemen eingeht 5i, wahrend bei stochiometrischen Reaktionen Metallvinylcarben-Komplexe6', Metallacyclobuten-Derivate7), oder unter Einschiebung von am Metall gebundenem CO Vinylketen-Komplexe" synthetisiert werden konnen. Bei Verwendung von 3-Vinyl-1-cyclopropenen konnten entweder ein MetallacyclohexadienDerivat 9, oder Cyclopentadienmetall-Komplexe9~10~ gewonnen werden. Auch ist eine metathetische Spaltung der Doppelbindung des 3,3-Dimethyl-l-cyclopropens unter Ausbildung einer 5,5-Dimethyl-2,4-di-metallabicyclo[l.l.l]pentanEinheit bekannt geworden ''I.Die Bildung von Vinylcarben-Komplexen des Titanocens bzw. Zirkonocens aus 3,3-Diphenyl-1-cyclopropen6), von Zirkonacyclopentan-Derivaten aus 3,3-Dimethyl-l-cyclopropen6' oder von Metallacyclobuten-Derivaten des Platins bzw. Iridiums aus 1,2,3,3-Tetrafluor-l-cyclopropen7~ zeigt, daB das Reaktionsverhalten von Cyclopropenen gegenuber iibergangsmetall-Komplexen auch entscheidend durch die Art der Substituenten am Cyclopropenring gepragt wird. Um diesen SubstituenteneinfluS am Cyclopropenring besser kennenzulernen, untersuchten wir das Verhalten von 1,2-Diphenyl-I -cyclopropen (2)'*' und 4,8-Dioxaspiro[2.5]octl-enI3) (3) gegenuber Bis(trimethy1phosphan)titanocen (1) und (1-Buten)(trimethylphosphan)zirkonocen (7). Ausgehend von Komplex 7 wird in einer analogen Reaktion mit dem Cyclopropen 2 der $-Cyclopropen-Komplex 8 erhalten. Die Umsetzung von 7 rnit dem Cyclopropen 3 verlauft dagegen undefiniert. In keinem Fall wird jedoch die Bildung eines entsprechenden Vinylcarben-Komplexes beobachtet.Lost man Komplex 4 in THF, so beobachtet man nach lingerem Stehenlassen bei Raurntemperatur eine deutliche Farbvertiefung. Nach neun Tagen wird NMR-spektros...

Coupling reactions of alkynes with half-open titanocenes: Agostic (C–C)→Ti interactions in a tetra(alkyne) coupling product with the Ti(C5H5)(c-C8H11) fragment

“…It is nonetheless interesting to note that the metallacyclobutane C-C bonds in 4 are longer than the metallacyclobutene C-C bond, given that the latter's greater expected strain should enhance the favorability of an agostic interaction. Comparable differences are, however, found between 18 electron metallacyclobutanes [1] and metallacyclobutenes [18], indicating that both types of C-C bond are experiencing similar degrees of lengthening. Although there could be some lengthening of the C@C bond in 4 relative to 10, which could be a result of the greater electron deficiency of 4, the increase is on the order of the statistical uncertainties, and hence a conclusion can not be reached regarding the possibility of olefin coordination in 4 based on the structural data.…”

“…Ti agostic interaction or olefin coordination in the titanacyclobutene fragment, it is necessary to have a reasonable basis for evaluation. This can be provided through a structural comparison of similar 16 and 18 electron metallacyclobutenes, incorporating the Ti(C 5 H 5 ) 2 and Zr(C 5 H 5 ) 2 (PMe 3 ) fragments, as in 10 [16,17] and 11 [18]. Particularly telling are the relative C1-C2, C2-C3, and \C1-M-C3 values, as defined in 6.…”

C–H Activation of 3,3-diphenylcyclopropene in the reaction with Os(CO)2(PPh3)3: 3,3-diphenylcyclopropenyl, 2,2-diphenylcyclopropyl, and 3-phenylindenyl complexes of osmium(II)

“…Ring-opening to give metallacyclobutenes has been observed in reactions between fluorine-substituted cyclopropenes with complexes of platinum(0) [23] and iridium(I) [24]. Metallacyclobutene complexes have also been identified as the rearrangement products of the g 2 -1,2-diphenylcyclopropene complexes of titanium and zirconium described above [12], whereas alkylidene complexes of titanium and zirconium have been prepared from titanocene and zirconocene with 3,3-dimethyl-, 3,3-diphenyl-and 3,3-methyl-3-phenylcyclopropene [25].…”

“…Other examples involving earlier transition metals, which have only been characterised spectroscopically, are [(Cp) 2 Nb(C 3 H 4 )] [11], as well as complexes of g 2 -coordinated 1,2-diphenylcyclopropene with titanocene and zirconocene, and g 2 -coordinated 4,8-dioxaspiro[2.5]oct-1-ene with titanocene [12].…”

Titanocene derivatives containing titanium–carbon σ-bonds

“…177 The metallacyclic compounds 92 were prepared by reactions of the carbene ± titanocene complex with ketenes. 178 Reactions of bis(trimethylphosphine)titanocene ( 56) with 1,2diphenylcyclopropene, 179 d-enones and d-inones belong to the third type of reactions leading to the formation of titanacyclic compounds. 180 A reaction of the bis(trimethylsilyl)acetylene ± titanocene complex 58 with diynes was used for the preparation of bicyclic titanacyclopentadiene derivatives 93.…”