Zur steuerung des mechanismus der kationischen copolymerisation durch solvatbeeinflussung

Heublein, G.; Römer, Wolfgang

doi:10.1002/macp.1973.021630110

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“…Struktur-Reaktivitats-Beziehungen in der Chemie stutzen sich allgemein auf die Annahme der Gultigkeit der LFE-Beziehungen [3] [17], [19] empirisch gefundene MaBzahlen, die vor allem mit dem Ziel der bestmoglichen Beschreibung in quantitativen Beziehungen abgeleitet wurden und die Einflusse der Gesamt-Monomerenkonzentration, der Katalysatorkonzentration und der Start-Monomerenkonzentrationsverhaltnisse in der Copolymerisation widerspiegeln.…”

Section: Allgemeine Prinzipienunclassified

Über Mehrparameterkorrelationen auf dem Gebiet der kationischen Polymerisation

Heublein

Hallpap

Wondraczek

et al. 1980

Zeitschrift fuer Chemie

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80] Moe, 0. A.; Butler, L.G.: J. biol. Chemistry 247 (1972) 7315 [81] Fox, S. W.; Dose, K.: Molecular Evolution and the Evolution [82] Hall, D. 0.: Acad. Bras. de Cien. 45 (1973) 7 1 [83] Singer, T . P.; in: Pietro, S.: Non Heme Iron Proteins, Yellow [84] Gibson, J . F.; Bray, R. C.: Biochim. biophysica Acta 153 [85] King, T. 3.: Biochem. biophysic. Res. Commun. 16 (1964) 511 of Life, San Francisco, Freeman, 1972 Springs, Antioch, 1965, S. 349 (1968) 721 [86] Wickramasinghe, R. H.; McIntosh, E . N.: Enzyme 17 (1974) 210 I871 Carter, c. W.; Freer, S. T . ; Xuong, Ng. H.; Alden, R, A.; Kraut, J.: Cold Spring Harb. Symp. Quant. Biol. 36 (1971) 381 [88] Yang, C. S.; Huennekens, F. M.: Biochem. biophysic. Res. Einleitung Eine der wesentlichen Aufgaben der Chemie besteht darin, Beziehungen zwischen der Struktur von Verbindungen und ihrer Reaktivitat herzustellen, wobei im qualitativen Sinne Aussagen uber den Reaktionsort bzw. uber die Art der zu erwartenden chemiachen Umwandlung und im quantitativen Sinne Zusammenhange zwischen der Geschwindigkeit der Reaktionen und strukturellen Eigenbeiten der Edukte gesucht werden. Nach den grundlegenden Arbeiten von Hammett [l] und Tuft [2] wurde besonders der zweite Aspekt sehr intensiv bearbeitet und das Prinzip der Linearen-Freien-Energie-Beziehungen (LFEB) formuliert [3], [4]. Dabei konnten Gleichungen vom Hammett-Typ fur sehr verschiedene Reaktionen gefunden und auBer dem Substituenteneffekt weitere Einflusse (z. B. Nueleophilie bzw. Elektrophilie der Agenzien, Polaritat der Losungsmittel) linear mit den Geschwindigkeitskonstanten korreliert werden. Aiif dem Gebiet der kationischen Polymerisation existieren Versuche, fur die Homopolymerisation die Bruttogeschwindigkeitskon-fur die Copolymerisation die Copolymerisationsparameter mit den elektronischen [5] bzw. sterischen Substituenteneffekten [6] in den Monomeren, mit quantenchemischen Reaktivitatsindizes fur die Monomere [7], mit der Losungsmittelpolaritat [8], mit der Initiatoraktivittt [9] und der Monomer-bzw. Initiatorkonzentration [lo] in Beziehung zu setzen. Unsere Untersuchungen hatten zum Ziel:

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Über Mehrparameterkorrelationen auf dem Gebiet der kationischen Polymerisation

Heublein

Hallpap

Wondraczek

et al. 1980

Zeitschrift fuer Chemie

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“…Eine Retardierung der IB-Polymerisation sollte durch die Zugabe von Donatoren zu dem vorgenannten Katalysatorsystem uberpruft werden[15,16]. Die Ausbeuten sind deutlich hoher, wenn Katalysatorkombinationen zwischen y-TiC1, bzw.…”

unclassified

Untersuchungen zur Mischpolymerisation von Bicyclo[2,2,1]hept‐2‐en mit Monomeren der Buten‐Fraktion

1983

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Mit ionisch‐koordinativen Katalysatoren auf Basis von Titan und Aluminium wird eine Mischpolymerisation zwischen einer technischen Buten‐Fraktion und Bicyclo[2,2,1]hept‐2‐en untersucht. In Abhängigkeit von der aluminiumorganischen Komponente oder von Donatorzusätzen konnte entweder ausschließlich Isobuten bzw. mit hoher Selektivität But‐1‐en aus der Fraktion polymerisiert werden. Dabei ergaben sich niedermolekulare, nahezu doppelbindungsfreie Mischpolymerisate, die durch die Wahl entsprechender Reaktionsparameter, wie Temperatur und Monomerkonzentrationsverhältnis über die Zusammensetzung der Mischpolymerisate weitgehende Eigenschaftsvariationen zulassen.

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The problem of the influence of electron donors and electron acceptors on the cationic polymerization of 4‐methyl‐1‐pentene

1978

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Processes of ionic polymerization are often regulated by addition of electron donors (ED) and electron acceptors (EA) to the initial reaction system. There are very few investigations of this route to regulate cationic polymerization processes. Thus, Panajotov et a].') have observed that the polymerization rate of styrene is strongly affected by EA. Heublein has estimated the change in the reactivity of growing chains in homo polymerization') and copolymerization processes under the influence of ED3z4).In this work preliminary results of an investigation of the effect of ED and EA on the polymerization of 4-methyl-1 -pentene (1) are presented. The catalytic systems and the polymerization conditions were chosen in accordance with our earlier work. Thus, the preparation of polymers of relatively high molecular weight with a high content of monomeric units of 1,2-type 2 and 1,3-type 3 was ensured5).

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Zur steuerung des mechanismus der kationischen copolymerisation durch solvatbeeinflussung

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Untersuchungen zur Mischpolymerisation von Bicyclo[2,2,1]hept‐2‐en mit Monomeren der Buten‐Fraktion

The problem of the influence of electron donors and electron acceptors on the cationic polymerization of 4‐methyl‐1‐pentene

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