Zur Reaktion von 2,4‐Dioxo‐3‐azabicyclo(3,3,1)nonan mit metallorganischen Reagenzien, 2. Mitt. Zyklisierung und Reduktion von 3‐(Diphenyl‐hydroxymethyl)‐cyclohexancarbonsäure‐N‐methylamid

Abstract

Der Versuch, das durch Grignardierung eines Bicyclo-(3,3,l>nonanderivats entstandene 6-Hydroxyamid 1 unter Wasserabspaltung zu zyklisieren, fuhrt zum Olefinamid 2 bzw. zum Lacton 3. Das korrespondierende Lactam wird nieht erhalten. Lithiumalanatreduktion des zu 1 fuhrenden Grignardkomplexes vor der Hydrolyse ergibt das Amin 7. Ausgehend von 7 wird iiber 10, das als Produkt einer anomal verlaufenden Lackurf-Wdluch-Reaktion erhalten wird, das Bicyclo(4,3,l)decan 12 synthetisiert.The Reaction of 2,4-Diox~3-azabicyclo(3,3,l)nonane with (hganometallic Reagents, 2: Cyclization and Reduction of 3-(Diphenyl-hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylic Acid-Nmethylamide The attempt to eyclize the 6-hydroxyamide 1, obtained by Grignard reaction of a bicyelo-(3,3,l)nonane derivative with phenylmagnesium bromide, affords the olefine amide 2 or the lactone 3. T h e corresponding laetam is not obtained. LiAlH4-reduction of the Grignard complex leading to lbefore hydrolyzing the mixture yields the amine 7. Starting from 7 the bicyclo(4,3,l)decane 12 is synthesized via 10, which results from an anomalously proceeding Leuckart-Wulluch -react ion.Uber die in der ersten Mitt.') geschilderten Ergebnisse hinaus sollten die dort abgeleiteten Strukturen durch chemische Folgereaktionen bewiesen werden. Da unter den hergestellten Verbindungen 1') insofern besonders interessant war, als in 1 eine Moglichkeit der Rezyklisierung gegeben schien, wurden die nachfolgenden Versuche mit 1 durchgefuhrt.Sowohl die Veresterung als auch die Veratherung der tertiaren Hydroxylgruppe in 1 scheiterte. Besseren Erfolg versprach ein Austausch des tertiaren Hydroxyls gegen Halogen, weil die Halogenierung tertiarer Alkohole gegeniiber primaren und sekundLen erleichtert sein sollte (vgl. dazu die Lucus-Reaktion') mit Zinkehlorid/Salzsaure).Doch auch diesen Versuchen -8 verschiedene Methodenwar kein Erfolg beschieden.Neben 1, das immer mehr oder weniger stark uberwog, wurden bei diesen Versuchen das O l e fmamid 2 und das Lacton 3 gefunden. Da beide Verbindungen auf anderem Weg rationeller

Chemistry of 3-azabicyclo[3.3.1]nonanes

“…Dibenzyl ketone has also been used to a larger extent as the ketone component in the Mannich reaction. In this way l,5-diaryl- In the reaction of dibenzyl ketone, paraformaldehyde, and ammonium acetate l,5-diphenyl-3-hydroxymethyl-9-ethoxy-9-hydroxy-3,7-DABN acetate (77) is Dibenzyl ketone after nitration also undergoes Mannich reaction to give the corresponding 3,7-DABNs.110 On introduction of methyl substituents in the ortho positions of the phenyl groups of dibenzyl ketone the ease of formation of 3,7-DABN decreases. Bispidines are formed from l-phenyl-3-(o-tolyl)-propan-2-one almost as easily as from l,3-diphenylpropan-2-one.…”