Zur Lewis‐Acidität von Nickel(0), XII. Dimethylaluminiumhydrid‐Komplexe von Nickel(0)

Abstract

Ni(CDT) reacts with (l-azabicyclo[2.2.2]octane)dimethylaluminium hydride in pentane to form the yellow crystalline addition compound (C7H13N)(Me2A1H)Ni(CDT) (2c). In its crystal structure 2 c exhibits a Ni -H -Al three-center bond. Displacement of the CDT ligand of 2c with ethene in pentane at 0°C yields light brown crystals of (C7HI3N)(Me2A1H)Ni(C2H& (4), which is also obtained from Ni(C2H& and (CfHISN)-(Me,AlH). Complex 4 is converted by CO at -78°C into the colorless carbonyl complex (C,H1,N)(Me2A1H)Ni(Co), (5). 2c and 4 may b e considered as model compounds for intermediates of the nickel(0)-catalyzed hydroalumination reaction of alkenes. Ni(CDT)3,4i und Ni(C2H4h5) reagieren rnit Alkalimetall-hydridoaluminaten MJHAIR, (MA = Li, Na; R = CH,, C2HS, iC4H,) in Gegenwart starkcr n-Donoren (THF, TMEDA, PMDTA) in etherischer Losung bei tiefen Temperaturen zu thermolabilen Hydridotrialkylaluminiumniccolat(0)-Komplexen wie [MA(n-DOnor)J+[R3Al-H-Ni(CDT)]-61 und [MA(n-Donor),]+[R,Al-H -Ni(C2H4),]-? Chernisches Verhalten sowie 'Hund 13C-NMR-Spektren der Komplexe lassen fur CDT als n-Liganden auf das Vorliegen von Al-H -Ni-Mehrzentrenbindungen rnit vergleichsweise starken A1 -Hund schwachen H -Ni-Bindungstcilen schlie-Sen, wahrend die Ethen-Komplexe ,,ausgewogene" Bindungsstiirken und Ladungsverteilungen der A1 -H -Ni-Mehrzentren-Bindungsteile zeigcn. In Komplexen [Na(THF),]+[R,AI -H -Ni(C,H&-luhrt die Verdrangung der Ethen-Liganden mit CO bei -78'T zur Bildung von (THF)4(NaH)Ni(CO)3 unter Freisetzung der Trialkylaluminium-Komponente ' I. Die genannten Verbindungen spiegeln dic zuvor schon fur Methyllithium-8' und Methylenphosphoran-Nickel(0)-Komplcxe9~ aufgezeigte Akzeptorstarke von Nickel(0) wider, die von Ni(CDT) uber die Ni(C2H4)?-zur Ni(CO)3-Gruppe hin ansteigt. Oberhalb -70°C wandeln sich die Ethen-Komplexe unter Ablosung der R,Al-Donor-Komplexe in zweikernige Alkalimetall-hydrido-diniccolat(0)-Komplexe [MA(n-Donor),] t[HNi2(C2H4)4]-' o,lli um.

AlCp* als Steuerligand: C-H- und Si-H-Bindungsaktivierung am reaktiven Intermediat[Ni(AlCp*)3]

“…Der Hydridligand wurde in einer von der ideal axialen Stellung stark abweichenden, verbrückenden Position zur offenbar sehr elektrophilen {AlCp*(Ph)}‐Einheit lokalisiert (NiH 1.50(4) Å, HAl 1.76(3) Å). Der Ni‐H‐Abstand ist etwas kleiner als in [NiH(cdt){Al(CH 3 ) 2 N(C 7 H 13 )}] (cdt= trans , trans , trans ‐1,5,9‐Cyclododecatrien) (NiH 1.65(3) Å, AlH 1.57(3) Å),11 dem einzigen uns bekannten vergleichbaren Ni‐H‐Al‐Komplex, gleichzeitig ist der Al‐H‐Abstand jedoch etwas größer. Die Ni‐Al‐Bindungslängen entsprechen den unterschiedlichen Oxidationsstufen der Al‐Zentren (formal Al I für AlCp* und Al III für die {AlCp*(Ph)}‐Gruppe).…”

Magnesium, zinc, aluminium and gallium hydride complexes of the transition metals

“…Formally a Ni 0 species possessing a triene ligand and a coordinated alane, 14 contains an unsupported Ni–Al–H linkage that survives the substitution of the tridentate ligand with three equivalents of CO to form [(CO) 3 Ni(μ-H)AlMe 2 ·quinuclidine]. 40 …”

Addition of aluminium, zinc and magnesium hydrides to rhodium(iii)

“…6 For example, the coordination of Al–H bonds to group 5, 6, 10 and 11 metals has now been reported. 7–9 In the majority of cases, these species represent classical σ-complexes with donation of the electron-pair to the transition metal and retention of a significant Al–H bond. In a single case, Aldridge and co-workers have shown that stretching of Al–H bonds may occur upon coordination to a cobalt carbonyl fragment derived from [Co 2 (CO) 8 ].…”