AlCp* als Steuerligand: C-H- und Si-H-Bindungsaktivierung am reaktiven Intermediat[Ni(AlCp*)3]

Abstract

So exotisch wie die Titelkomplexe sind, so klassisch ist das Konzept, das die Richtung zur Generierung reaktiver, ungesättigter Intermediate [M(ER)n] (M=d‐Block‐Metall; E=Al, Ga, In; R=Cp*, C(SiMe3)3, u. ä.) und damit zur weiteren Entfaltung ihrer neuartigen Chemie weist. Das Beispiel [Ni(AlCp*)3] zeigt die Vielfalt möglicher Reaktionen (siehe Schema).

Auf dem Weg zu homoleptischen Borylenkomplexen – eine einkernige Iridiumverbindung mit zwei Borylenliganden

“…[Ni(ECp*) 4 ] (A: E = Al, Ga) [5,6] oder [Ni{EC(SiMe 3 ) 3 } 4 ] (B: E = Ga, In), [7,8] neben zahlreichen heteroleptischen Beispielen mit zwei oder mehr E I -Liganden. [9] Entsprechende subvalente Borliganden, d. h. Borylene, konnten lediglich unmittelbar in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen erzeugt werden, [10] was zu Verbindungen wie [(OC) 5 M = BN(SiMe 3 ) 2 ] (C: M= Cr, Mo, W) führte.…”

Ein substituentenfreier Galliumligand durch Hydrogenolyse von koordiniertem GaCp*: Synthese und Struktur des hoch fluktionalen [Ru2(Ga)(GaCp*)7(H)3]

“…Wir berichteten z. B. über die selektive Protolyse von koordiniertem GaCp* in [Pt(GaCp*) 4 [11] Die sanfte chemische Synthese von M-E-Materialien [5,6] beruht auf der gemeinsamen Hydrogenolyse von [ML n ] und ECp*, wobei allerdings das Vorliegen von geladenen Spezies ausgeschlossen ist.…”

“…Aus den 1 H-NMR-Daten schließen wir, dass in Lösung drei Hydridliganden über beide Ru-Zentren verteilt sind. Die Strukturparameter der Ru-und Ga-Zentren im Festkörper, insbesondere die Ga-Ru-Ga-Bindungswinkel der Ru(GaCp*)-Einheiten, deuten darauf hin, dass jedes Ru-Atom sechsfach koordiniert ist, was zu zwei unterschiedlichen oktaedrisch koordinierten Ru-Fragmenten -{(GaCp*) 4 (H)Ru(m-Ga)} und {(GaCp*) 3 -(H) 2 Ru(m-Ga)} -führt. Wie aus Abbildung 1 ersichtlich, sind scheinbar eine freie Koordinationsstelle an Ru1 und zwei freie Koordinationsstellen an Ru2 vorhanden.…”

“…Diese Daten entsprechen den Ru-Ga-Abständen verwandter Ru-GaCp*-Komplexe und -Cluster. [14,15] Unter Verwendung üblicher Elektronenzählregeln (mit dem 2e-Donorligand H À und dem "nackten" Ga-Ligand als 0e-Donor Ga + ) setzt sich 1 formell zusammen aus einem ungesättigten neutralen 16e-Fragment {(GaCp*) 3 (H) 2 Ru II } und einem gesättigten 18e-Fragment {(GaCp*) 4 (H)Ru 0 (Ga)}. Die lineare Ru-Ga-Ru-Anordnung von 1 begründet sich durch die starken s-und p-Akzeptoreigenschaften von "nacktem" Ga…”

“…[12,13] [18] /LanL2DZ [19] -Niveau unter Verwendung von GaCp als Ligand anstelle von GaCp*. [20] Weil Isobutan, Cyclooctan und Cp*H als einzige kohlenstoffhaltige Beiprodukte in der Synthese von 1 spektroskopisch bestimmt wurden, und in Anbetracht der Tatsache, dass die Hydrierung von koordinierten Olefinen gewöhnlich ein sehr schneller Prozess ist, wählten wir [Ru(GaCp) 4 [14a] was die Annahme von IM1 als Intermediat auf dem Weg zum Produkt 1 plausibel erscheinen lässt.…”