Bei der Umsetzung von Benzyl-2,3-diamino-4,6-O-benzyliden-2,3-didesoxy-a-~glucopyranosid (3) mit Oxalstiure-diethylester entstand das cyclische 2,3-0xamid 4, aus dern sich durch Entblockierung die Titelverbindung 9 herstellen lie8. Durch alkalische Hydrolyse konnte der Oxalylrest leicht vollstandig entfernt werden (-3). wahrend unter verschiedenen Acetylierungsbedingungen Ringspaltung zu N-Oxalylderivaten (11, 13, 14, 16-19) erfolgte.
Di-and Polyamino Sugars, XXIV')
Synthesis and Reactions of 2.3-Diamino-2,3-dideoxy-2,3-N-oxaiyi-wgiucoseUmsetzungen von 3 mit Oxalylchlorid oder Malonylchlorid in hoher Verdilnnung analog der Darstellung von makrocyclischen Diamiden6) schlugen fehl. Bei der Reaktion von 3 in reinem Chem. Ber. 114(1981) 0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1981 oo09-2940/81/0404-1306 f 02.50/0 Diund Polyaminozucker. XXlV 1307 Oxalstiure-diethylester bei Raumtemp. bildete sich Uber mehrere im Chromatogramm sichtbare Zwischenprodukte eine dlhnnschichtchromatographisch fast einheitliche Verbindung, die sich aber auch bei schonendster Aufarbeitung weitgehend zersetzte. Nach spektroskopischen Daten konnte es sich nicht urn ein cyclibiertes Produkt handeln. OCH? NHAc NHZ 3 I 2 / I W NHR R: COCHzCOOCzH, 5 I -Das gesuchte Cyclisierungsprodukt 4 entstand in geringer Menge bei kurzzeitigem ErwLrmen') von 3 in Oxalsilure-diethylester, in hoher Ausbeute bei Verwendung von Dimethyl formamid als LOsungsmittel unter Zusatz von katalytischen Mengen Kaliumferf-butylat '.'). Die spektroskopischen Eigenschaften dieser Substanz entsprachen den fiir das cydische Oxamid 4 erwarteten. Das IR-Spektrum zeigte die Amid I-Bande gegenilber offenkettigen SLureamiden zu hoheren Wellenzahlen verschoben in ubereinstimmung mit Literat~rangaben~). Im Massenspektrum erschien der Molekiilpeak in ubereinstimmung mit der erwarteten Molmasse bei m/e = 410. Die Bildung eines dimeren Produkte~'-'~) war demnach ausgeschlossen. Das 'H-NMR-Spektrum zeigte das 1-H-Signal bei 6 = 5.09. Wilhrend in [DJDMSO keine Aufspaltung dieses Signals zu beobachten war, betrug die Kopplungskonstante in (D,]Pyridin 3 Hz. Auf Grund dieser geringen Kopplung wurde auf eine cis-axiaVLquatoriale Konfiguration zwischen 2-H und 1-H geschlossen, da durch den 4.6-Benzylidenrest eine Umlagerung in die 'C4-Konformation auszuschlieaen war. Demzufolge m a t e sich das neue Ringsystem in ei-Chem. Ber. 114(1981)
