Zur Chemie hydrazinüberbrückter [14]Annulen<sup>1)</sup>

Vor einiger Zeit HuBerten wir die Vermutung, daB Eigenschaften einiger der Diazaazupyrene 1 sich in ihren Grenzorbitalen widerspiegeln'". Eine Betrachtung des Eigenvektors des zum HOMO des zur Stammverbindung 1 a isoelektronischen Dianions des Azupyrens Z3) 1aBt eine Stabilisierung des n-Systems durch zunehmende Elektronegativitat in den Positionen 3, 5,8,10,10b und 1Oc sowie durch eine Offnung der zentralen Bindung (lob-1Oc) erwarten. Stabilisierend wiirden zudem die Bildung von Bindungen zwischen den Positionen 3 und 1Oc sowie 8 und 10b wirken.AnschlieBend an hauptsachlich der Erarbeitung eines Syntheseweges dienende Experimente la) versuchten wir, das unsubstituierte Diazaazupyren 1 a aus den Dihydroderivaten 3a/b zu erhalten, erhielten jedoch das durch Offnung der zentralen N,N-Bindung entstandene Bisimino[14]-annulen 4aIb).In der vorliegenden Untersuchung vergleichen wir das Verhalten der Dihydrodiazaazupyrene 3a/b mit dem der Esteranalogen 3c/d. Dabei interessiert uns vor allem, ob eine durch den Eigenvektor von 2 nahegelegte Stabilisierung des x-Systems von l a durch die peripheren Estergruppen die Uberfuhrung von 3c/d in Diazaazupyrene 1 b/c ermoglicht, die bei der Stammverbindung 3a nicht gelang4). (yielding 6c/d), and by dehydration. The chloro derivatives 8a/b were formed in a reaction of the keto esters 6a/b with triphenylphosphineicarbon tetrachloride. A reaction of 3c and 3d with sodium tert-butoxide in toluene gave the diazaazupyrene l b and lc. In dimethyl sulfoxidc, however, bisimino [14]annulenes 4b and 4c were obtained. -lOb,lOc-Diazaazupyrene (1 a) was obtained by dehydrogenation of the dihydro derivatives 3a/b, the preparation of which could be improved. A reaction of 9c with base (to give 3a/b) yielded the cycldiazine 10 as a by-product. This rearrangement is reflected by the symmetry of the eigenvector of 2. 'H-NMR spectra of diazaazupyrenes 1 and bisimino[ 14lannulenes 4 have bcen discussed as well as the capability of frontier orbitals for a rationalization of the chemistry of diazaazupyrenes.imid und 3,6-Dioxooctandisaure-diethylester5) gut zuganglich ist, wurde durch Dieckmann-Kondensation ein kristallines Gemisch der P-Ketoester 6a/b in einer gegenuber fruheren Versuchenlb) wesentlich verbesserten Ausbeute erhalten. Eine partielle Trennung der Isomeren durch fraktionierende Kristallisation aus Ethanol/Schwefelkohlenstoff ergab 20% 6a und 6% 6b. Im Rahmen der durch die 'H-NMR-Spektroskopie gegebenen MeBgenauigkeit sind beide Isomere vollstandig enolisiert.Die Reduktion der Ketoester 6a/b zu den Hydroxyestern 6c/d, die wie ublich6) rnit NaBH4 durchgefuhrt wurde, bereitete zunachst Schwierigkeiten. Sie gelingt in absol. Ethanol bei -9 "C und ergibt ein Gemisch aus Dialkoholen 6c/ d und Ketoalkoholen 7 in wechselnden Ausbeuten von etwa je 20-40% 'I. In Gegenwart des schon friiher empfohlenen Bis(triphenylphosphan)palladiumchlorids8) konnte 6a/b in 64% Ausbeute in 6c/d ubergefuhrt werden. Ausgehend von reinen Ketoestern 6a und 6b wurden die Strukturisomeren 6c, 6d, 7a und 7b erhalten.Eine ...

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