Untersuchungen zur Anwendbarkeit der Mesitylgruppe als NMR‐Sonde zum Nachweis von Ringstromanisotropieeffekten, I: Protonenresonanzspektren von monosubstituierten Mesitylendrivaten

Substituenten in der sterisch unwirksamen p-Stellung zurn Mesitylsubstituenten bewirken eine lineare Variation der Aufspaltung zwischen 0-und p-Methylgruppensignalen mit der nach einer ab-initio-Methode oder nach der CND0/2-Methode berechneten n-Elektronenladungsdichte in p-Stellung bei den entsprechenden monosubstituierten Benzolderivaten. Ebenfalls eine gute Korrelation wird mit Hammett-G,-Konstanten und den Dipolmomenten der monosubstituierten Benzolderivate beobachtet.Application of the Mesityl Group as an NMR Probe for the Determination of Anisotropy Effects due to Ring Currents, 11'' Substituent Effects of p-Substituted Derivatives of Mesitylbenzene Substituents in the sterically unefficient p-position to the mesityl group lead to a linear variation of the splitting between the o-and p-methyl group signals with n-electron charge densities in pposition of monosubstituted benzene derivatives calculated by an ub iriitio method or by the CNDO/ 2 method. Also good correlations are observed with Hammett 0,-constants and the dipole moments of the corresponding monosubstituted derivatives of benzene.Mesitylsubstituierte benzolahnliche Aromatenringsysteme zeigen im 'H-NMR-Spektrum eine charakteristisch grol3e positive Aufspaltung (bei Anwendung der negativen 8-Skala) zwischen den o,o'-und p-Methylgruppensignalen '3 'I, die durch das Eintauchen der o,o'-Methylgruppen in den Bereich der Hochfeldverschiebung des Aromatenanisotropiekegels hervorgerufen wird. Das Signal der p-Methylgruppe bleibt davon unbeeinflunt und dient als inneres Referenzsignal. Die Aufspaltung kann spektrometerunabhangig bei 60 MHz mit einer Genauigkeit von kO.01 ppm gemessen werden.Bei den hier NMR-spektroskopisch untersuchten 4'-X-2,4,6-Trimethylbiphenylderivaten ist anzunehmen, darj der Verdrillungswinkel zwischen den beiden Phenylringebenen gegeniiber dem unsubstituierten Phenylmesitylen durch den Substituenten in 4-Stellung ') I.

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Untersuchungen zur Anwendbarkeit der Mesitylgruppe als NMR‐Sonde zum Nachweis von Ringstrom‐Anisotropieeffekten, II: Substituenteneffekte bei p‐substituierten Mesitylbenzolderivaten

Häfelinger

Hack

Westermayer

1978

Chem. Ber.

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Anisotropieeffekte konjugierter cyclischer Systeme, IV. H‐NMR‐Spektren mesitylsubstituierter 2,6‐Dimethylbenzol‐Derivate

1980

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Die Differenz der chemischen Verschiebungen A6 zwischen den ' H-NMR-Signalen der 0-und p-Methylgruppen in den Mesitylresten 4'-X-substituierter 2,2',4,6,6'-Pentamethylbiphenyl-Derivate 1 wird mit k 0.045 ppm relativ wenig durch sehr verschiedene Substituenten verandert. Gegenuber X = H (0.47 ppm) erhohen stark elektronenziehende Substituenten X = N P auf 0.53 und X = CN, NO, auf 0.52; elektronenspendende Gruppen wie X = OH, NH, verkleinern A6 auf 0.45 und OCH, bis 0.44 ppm. Selbst irn 2-mesitylsubstituierten 1,3,5-Trirnethyltropylium-Ion(2) betragt A6 nur 0.54 ppm. Anisotropy Effects of Conjugated Cyclic Systems, IV') 'H NMR Spectra of Mesityl-Substituted 2,Q-Dimethylbenzene DerivativesThe effect of very different substituents X on the chemical shift differences A 6 of the oand p-methyl group H NMR signals of 4'-X-substituted 2,2',4,6,6'-pentamethylbiphenyl derivatives is + 0.045 ppm only. In comparison with X = H (0.47 ppm) electron attracting substituents like X = NP increase A6 values up to 0.53, X = CN and NO, up to 0.52 ppm; electron releasing groups X = OH, NH, reduce A8 down to 0.45 and OCH, to 0.44 ppm. Even in the 2-rnesitylsubstituted 1,3,5-trimethyltropylium ion (2) A6 rises only up to 0.54 ppm.'H-NMR-Spektren sind vorzuglich dazu geeignet , um den aromatischen Charakter eines cyclisch konjugierten Ringsystems zu erkennen und zu charakterisieren. Die Signale von H-Atomen au13erhalb des Ringes in der Ringebene werden im Spektrum zu tiefem Magnetfeld verschoben, solche, die innerhalb des Ringes oder in geeigneter Position oberhalb des Ringes angeordnet sind, treten bei relativ hohem Magnetfeld auf.Die Differenz in der chemischen Verschiebung zwischen den ound p -Methylgruppensignalen A6 in den NMR-Spektren mesitylsubstituierter Ringsysteme wurde als brauchbares Ma13 fur den aromatischen Charakter eines cyclisch konjugierten Systems postuliert2) und dafiir bereits ~erwendet',~). Die vorliegende Untersuchung liefert den Beweis nachtraglich, da13 Substituenteneffekte auf den A6-Wert wesentlich kleiner sind, als der EinfluD eines richtigen Aromaten.

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Synthese von 2,4,6‐Trialkylbiphenylen als NMR ‐Sonden zum Nachweis von Ringstrom‐Anisotropieeffekten

Häfelinger¹,

Beyer²

1981

Chem. Ber.

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Die erstrnalige Darstellung folgender alkylsubstituierter Biphenylderivate wird beschrieben: 2,4,6-Triethyl-(3). 2.4.6-Triisopropyl-(4) und 2,4,6-Trineopentylbiphenyl (a), sowie 2,4,6-Tri-tertbutyl-2',4',6-trirnethylbiphenyl (7) und 3',5'-Di-tert-butyl-2,4,6-triisopropylbiphenyl (8). An Hand ihrer bei 90 MHz aufgenommenen 'H-NMR-Spektren wird die Aufspaltung zwischen den o,o'-und p-Alkylgruppensignalen irn Vergleich zu den bereits bekannten Derivaten Phenylrnesitylen (I), Bimesityl (2) und 2,4,6-Tri-tert-butylbiphenyl (5) diskutiert und die Ternperaturabhlngigkeit der Alkylgruppenaufspaltung zwischen + 110°C und -136°C untersucht. Dabei wird nur bei 6 eine Bandenverbreiterung bei -110°C beobachtet, aber in keinern Fall ist das Einfrieren einer bestimmten Alkylgruppenkonformation feststellbar, wahrend in der Regel eine Vergr60erung der Alkylaufspaltung urn 5 bis 10% bei einer Temperaturerniedrigung xn ca. 100°C auftritt. Synthesis of 2,4,6-Trialkylbiphenyls as NMR-Probes for the Detection of Ringcurrent Anisotropy EffectsThe synthesis of the following previously unknown alkyl-substiruted derivatives of biphenyl is reported: 2,4,6-triethyl-(3), 2,4,6-triisopropyl-(4) and 2,4,6-tri~opentyl-(6), as well as 2,4,6-triterf-butyI-2',4',6'-trimethylbiphenyl (7) and 3',5'-di-tert-butyl-2,4,6-triisopropylbiphenyl (8), and their 'H NMR spectra have been determined at 90 MHz. The splitting between the signals of the o,o and p-alkyl-substituents is discussed in comparison to that of the already known derivatives: 2.4.6-trimethyl-(l), 2,2',4,4',6,6'-hexarnethyl-(2) and 2,4,6-tri-tert-butylbiphenyl(5) and the temperature dependence of the splitting of the alkyl group signals is reported in the range between + 110°C and -136°C. Only 6 shows a broadening of signals at -110°C. but in no case the fixing of a certain conformation of an alkyl group is observable, but generally the splitting of the alkyl groups is increased by 5 to 10% with reduction of the temperature by about 100OC.Im 'H-NMR-Spektrum benzoider aromatischer Kohlenwasserstoffe wird eine charakteristische Niederfeldverschiebung der Signale exocyclischer Ring-Protonen beobachtet, wahrend die Signale von benachbarten Protonen, die sich uber oder unter der Aromaten-Ringebene befinden, eine geometrieabhangige Hochfeldverschiebung zeigen.Um

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Untersuchungen zur Anwendbarkeit der Mesitylgruppe als NMR‐Sonde zum Nachweis von Ringstrom‐Anisotropieeffekten, II: Substituenteneffekte bei p‐substituierten Mesitylbenzolderivaten

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