Von 18 methylsubstituierten Biphenylderivaten werden 36 Methylgruppen-NMR-Signale durch multiple lineare Regressionsanalyse auf 4.4'-und 2,2'-Positions-Substituentenkonstanten analysiert. Der EinfluR des Verdrillungswinkels Q auf die o-Methylgruppensignale steigt von -0.095, -0.284, -0.345 auf -0.377 pprn fur Q = 5 8 " , 77.5'. 85" und 90". Diese Werte werden am besten durch das theoretische Ringstrommodell von Johnson und Bouey wiedergegeben. 36 methyl group NMR signals of 18 methyl-substituted biphenyl derivatives have been analyzed by multiple linear regression analysis to derive 4,4'-and 2,2'-position substitution constants. The influence of the torsional angle Q on the signals of o-methyl groups increases from -0.095, -0.284, -0.345 to -0.377 pprn for @ = 5 8 " , 77.5", 8 5 " , and 90". These values are in good agreement with the theoretical ringcurrent model of Johnson and Bouey. Insgesamt sind 209 verschiedene methylsubstituierte Biphenylderivate formulierbar '), von denen wir die bis auf 6,12 und 13 bekannten Verbindungen 1 -18 dargestellt haben, um ihre Protonen-NMR-Spektren bei 90 MHz unter vergleichbaren Bedingungen mittels Fourier-Transform-NMR-Spektroskopie (FT) zu untersuchen. FT-NMR-Daten unterscheiden sich numerisch stark von den friiher iiblichen CW-Spektrometerdaten", und zeigen den groaen Vorteil, daB unabhangige Messungen an verschiedenen Substanzen in verdiinnten CDC13-Ldsungen (2proz.) innerhalb der spektroskopischen Auflosung von 0.003 ppm reproduzierbare und somit zuverlassig vergleichbare chemische Verschiebungswerte liefern". Damit entfallt z. B. die Notwendigkeit, zur Ermittlung von Ringstromanisotropieeffekten bei benzoiden Aromaten die Aufspaltung zwischen den o,o'und p-Methylgruppensignalen eines Mesitylsubstituenten zu betrach-ten3-", wobei das p-Methylgruppensignal als internes Standardsignal gewlhlt wurde, das als unbeeinflunt vom Ringstromanisotropieeffekt des sondierten Aromaten angenommen wurde.
anion. The cyclopropyl anion ( 2 ) is formed instantaneously when rrans-2,3-diphen~lcyclopropane-l-carbonitrile ( I ) is united with two mol. equiv. of lithium diisopropylamide in tetrahydrofuran at -30°C.
Substituenten in der sterisch unwirksamen p-Stellung zurn Mesitylsubstituenten bewirken eine lineare Variation der Aufspaltung zwischen 0-und p-Methylgruppensignalen mit der nach einer ab-initio-Methode oder nach der CND0/2-Methode berechneten n-Elektronenladungsdichte in p-Stellung bei den entsprechenden monosubstituierten Benzolderivaten. Ebenfalls eine gute Korrelation wird mit Hammett-G,-Konstanten und den Dipolmomenten der monosubstituierten Benzolderivate beobachtet.Application of the Mesityl Group as an NMR Probe for the Determination of Anisotropy Effects due to Ring Currents, 11'' Substituent Effects of p-Substituted Derivatives of Mesitylbenzene Substituents in the sterically unefficient p-position to the mesityl group lead to a linear variation of the splitting between the o-and p-methyl group signals with n-electron charge densities in pposition of monosubstituted benzene derivatives calculated by an ub iriitio method or by the CNDO/ 2 method. Also good correlations are observed with Hammett 0,-constants and the dipole moments of the corresponding monosubstituted derivatives of benzene.Mesitylsubstituierte benzolahnliche Aromatenringsysteme zeigen im 'H-NMR-Spektrum eine charakteristisch grol3e positive Aufspaltung (bei Anwendung der negativen 8-Skala) zwischen den o,o'-und p-Methylgruppensignalen '3 'I, die durch das Eintauchen der o,o'-Methylgruppen in den Bereich der Hochfeldverschiebung des Aromatenanisotropiekegels hervorgerufen wird. Das Signal der p-Methylgruppe bleibt davon unbeeinflunt und dient als inneres Referenzsignal. Die Aufspaltung kann spektrometerunabhangig bei 60 MHz mit einer Genauigkeit von kO.01 ppm gemessen werden.Bei den hier NMR-spektroskopisch untersuchten 4'-X-2,4,6-Trimethylbiphenylderivaten ist anzunehmen, darj der Verdrillungswinkel zwischen den beiden Phenylringebenen gegeniiber dem unsubstituierten Phenylmesitylen durch den Substituenten in 4-Stellung ') I.
und Lithiumdiisopropylamid rnit Stilben, die uber ein intermediares Allylanion gedeutet wurde.Wie wir fanden, reagiert das Allylanion (6) mit den in Tabelle 1 angefuhrten Alkenen zu Addukten, die nach Protonierung (oder Methylierung) als Cyclopentanderivate (7) isoliert wurden. Eingegangen am 17. Mai 1972 [Z 6661 [l] R. B. Woodward u. R. Hoffmnn, J. Amer. Chem. SOC. 87,395 (1965). [2] Der konrotatorische Ablauf wurde bei der Ringofhung zum trans,cis,cis,cis-Cyclononatetraenyl-Anion [3] sowie bei den Ringoffnungen der zum Cyclopropylanion isoelektronischen Aziridine [4] und Oxirane [S] nachgewiesen. e) R. Huisgen u. P. Eberhard. J. Amer. Chem. Soc. 94,1346 (1972). [7] Die Behandlung von anti-cis-Bicyclo[6.1.0]nona-2,4.6-trien-9-carbonitril ( l a ) oder -9-carbonsiure-methylester (I b ) mit Lithium-diisopropylamid fiihrt zu den Anionen (2a) bzw. (26) :
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