Über weitere N‐unsubstituierte O‐Acyl‐hydroxylamine 41. Mitt. über Hydroxylamin‐Derivate

Durch Hydroxylaminolyse der Hydrochloride von O-Alkyliaoharnstoffen erhiilt man die in der vberscbrift genannten Verbindungen, von denen einige Acylierungs-und Folgereaktionen beschrieben werden. Die Umsetzung von 0-Methyhoharnstoff mit B e r n hydroximsiiurechlorid fuhrt zu 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-oxadiazol. 1-Hydrolcy.Z-alkyl-peendoureas. Part 42. Hydroxylamine-derivativwHydrochlorides of 2-alkylated pseudopas on treatment with hydroxylamine yield the compounds named in the heading; some acylatiug and subsequent reactions of them compounds are described. Treatment of 2-methyl-pseudourea with benzoyl chloride oxime leads to 5-amino-3-phenyl-l.2.4-oxadiazole.Die Verbindungsklasse der Kohlensiiureester-amidoxime (N-Hydroxy-isoharnstoffe) wurde vor einigen Jahren durch Addibion von Hydroxylamin an Cyansiiureester zugiinglioh2), vornehmlioh jedoch nur in der Reihe der 0-Aryl-Derivate*).wir fanden nun einen einfaohen Weg zur Herstellung der aliphatisohen Vertreter, der die Verwendung von Cyansiiurealkylestern umgeht und an ihrer Stelle die leicht zugiinglichen 0-Alkyl-isoharnstoffe (1) einsetzt. Es empfiehlt sioh, deren Hydrochloride in absol. #than01 mit Hydroxylamin zur Reaktion zu bringen. *) Bus der aliphatisohen Reihe sind nur 2 Vertreter beschrieben: dm Triohlortithyl-Derivat*) 1) 41. Mitt,: a. Zinner, cf. Nebel und X. Hitze, &oh. Pharmaz. 303, 317 (1970). 2 ) E. Wqd, R. Piitfer und C. Khiq, Chem. Ber. 98, 144 (1906). a) D. Yartin, A . Weiae, H . J. N i k h und S. Rmbw, Chem. Ber. 100, 3760 (1967). und d&s Athyl-Derivat*). Archiv 80% Band, Heft 6 25 303. Bd. 1970/5Kohlenaciure-allcy1m&loxime ( N -H y d r o x y -O -a 9 y l~o~~i i e ) 3. 3-Alkoxy-4H-1,2,4-oxadiazolin-5-one (6) EineLGeung von 10 mMol Kohle~iiure-slkSlester-(O-iitholrgcarbonyl-~do~) (vorstehend beschrieben) in 20 ml absol. Athanol versetzt man mit 0,23 g (10 mMol) Natrium und erwiirmt bis zu dessen Liisung. Nach dem Abkiihlen wird auf die Hlilfte eingeengt, mit verd. HCI mgesiiuert, daa Reaktionsprodukt in Ather aufgenommen, die iitherische Usung getrocknet und das Msungsmittel entfernt. 3-~thoxy-4H-1,2,4-oxadi~zolin-5-on (6b) Schmp. 109O (Benzol und Petroliither); Ausbeute 0,83 g (64%). C,H,NzOs (1W1) H 4,75 N 21,41 3 -P r o p y 1 ox y -4 H -1 ,2 , 4oxad iaz o lin -5on ( 6 c ) Schmp. 74-75' (Benzol und Petroliither); Ausbeute 0,86 g (61 %).

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Kohlensäure‐alkylester‐amidoxime (N‐Hydroxy‐O‐alkyl‐isoharnstoffe) 42. Mitt. über Hydroxylamin‐Derivate

Zinner

Nebel

1970

Archiv der Pharmazie

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Zur Konfigurationsbestimmung einiger O‐Acylacethydroximsäuremethylester durch Messung des Dipolmomentes

Ketz

Zinner

1978

Archiv der Pharmazie

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Es wurden stabile OAcyl-Derivate der beiden diastereomeren Acethydroximsiuremethylester la, b hergestellt und mittels Dipolmessungen deren Konfigurationszuordnungen nach dem (E/Z)System getroffen.Assignment of Configurations of Methyl 0-Acylacetohydroximates by Determination of Dipole Moments.By determination of the dipole moments of methyl 0-acylacetohydroximates their configurations could be assigned.Fur Acethydroximdure-alkylester 1 und ihre 0-substituierten Derivate konnen zwei Diastereomere, E und Z, formuliert werden. Wenn Methyl-acetimidat') der Hydroxyl-aminolyse2) unterworfen wird, erhalt man den Methylester (a-la in langen, seidig glanzenden Nadeln vom Schmp. 28', die sich mit Hydrogenchlorid in die diastereomere Substanz (z)la, wiirfelformige Kristalle vom Schmp. 11 5-11 8 ' , umlagern lassen3). DiesesIsomer erwies sich als unbestandig; es begann schon nach kurzer Zeit leicht zusammenzuklumpen, nach wenigen Stunden hatte es sich uber eine flussige Phase in die A. Pinner, Bet. Dtsch. Chem. Ges. 16, 1654 (1883); A. Pinner: Die Imidoather und ihre Derivate, Verlag Robert Oppenheim (Gustav Schmidt), Berlin 1892. z. B. fiir den khylester lb: J. Houben und E. Schmidt, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46, 3613 (1913). Das Diastereomerenpaar (E/Z)-la wurde erstmals von der Niederlandischen Shell beschrieben4). Der bei 28' schmelzenden Substanz, als alpha-1-Methoxyathanaloxim bezeichnet, wird die anti-und der hoherschmelzenden (dort mit Schmp. 123-124' beschriebenen) beta-Substanz die syn-Konfgurations) zugeordnet, und zwar aufpund von Beckmann-Umlagerungen und NMR-Messungen, uber die keine Gheren Angaben gemacht wurden. Netherlands Application 6615725 (11. Mai 1967; Erfinder D.A. Was);C.A. 69,35430s (1968); das Patent lag in Kopie vor. Zum Nomenklatursystem s.: a) H.L. Yale, Chem. Rev. 33, 209 (1943); b) 0. Exner, V. JehliLka und A. Reiser, Collect. Czech. Commun. 24. 3208 (1959); s. a. L. Bauer und 0. Exner, Angew. Chem. 86,421 (1974) u. dort zit. Literatur.

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Darstellung von O‐Acylhydroxylaminen mit (E)‐ und (Z)‐Acethydroximsäuremethylester als Schutzfunktion

Ketz

Zinner

1978

Archiv der Pharmazie

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Die (E). und (2)-Form der Titelverbindung 1 eignen sich gleichermden gut als Schutzfunktion zur Darstellung N-unsubstituierter 0-Acylhydroxylamine 3: nach erfolgter Acylierung des Esters mit Saurechloriden, Chlorameisensaureestern und Isocyanaten gelingt ihre Entfernung unabhkgig von der Konfiguration durch eine standardisierte Acidolyse. Synthesis of 0-Acylhydroxylamines with Methyl (E)and /Z)-.Acetohydroximate as ProtectingGroup.The (E)and (ZJ-isomers of methyl acetohydroximate (1) are good protecting groups for synthesizing N-unsubstituted 0-acylhydroxylamines 3: after 0-acylation of the hydroxylamines with acyl chlorides, chloroformates or isocyanates, the protecting groups can be removed by acidolysis, independent of their configuration. 0-Acylierte Hydroxylaminealso 0-Acyloxyamine 3 -mit freier Aminogruppe sind nur in Ausnahmefallen durch direkte Synthesefiihrung zugiinglich'); im allgemeinen bedarf es zu h e r Herstellung der Anwendung einer Schutzfunktion, die in einem letzten Reaktionsschritt nach erfolgter Umsetzung am Sauerstoffatom unter schonenden Bedingungen wieder abgespalten werden kann und leicht vom gewunschten Endprc dukt abtrennbar ist. Diese Funktion erfullt in hohem M d e die Substanzklasse der Acethydroximsaureester 1 (Weg A)'), deren Anwendung wirtschaftlicher und gelegentlich auch in der Reaktionsfuhrung gbnstiger erscheint als die des gleichfalls dafur 1 B. Zeeh und H. Metzga in Houben-Weyl-Miiller, Methoden der Organischen Chemie, 4. Aufl.,

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Über weitere N‐unsubstituierte O‐Acyl‐hydroxylamine 41. Mitt. über Hydroxylamin‐Derivate

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Kohlensäure‐alkylester‐amidoxime (N‐Hydroxy‐O‐alkyl‐isoharnstoffe) 42. Mitt. über Hydroxylamin‐Derivate

Kohlensäure‐alkylester‐amidoxime (N‐Hydroxy‐O‐alkyl‐isoharnstoffe) 42. Mitt. über Hydroxylamin‐Derivate

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