Die Entstehung der Oxothiocyanato‐N‐wolframate(V) in wäßrigen Alkalithiocyanatlösungen wird unter Verwendung verschiedener Ausgangsstoffe, wie Alkaliwolframate, WCl6, WBr6, WOCl4, WO2Cl2, WCl5, WBr5, (NH4)2[WOCl5] und (NH4)3[WO2(C2O4)2] in Abhängigkeit von der Konzentration und der Acidität untersucht. Der Reaktionsverlauf führt bei Alkaliwolframaten über kondensierte Oxoanionen und Oxothiocyanato‐N‐wolframate(VI) zu Oxothiocyanatowolframaten(V). Das polarographische Verhalten der Oxothiocyanato‐N‐wolframate(VI) und der Oxothiocyanato‐N‐wolframate(V) wird mitgeteilt und die Darstellung von Salzen der Zusammensetzung M 2I[WO(NCS)5] beschrieben.