Über Kumulene IV; Oktaheptaene

Abstract

Triacetylen liefert mit Benzophenon und mit Fluorenon Oktatriin‐diole, deren Reduktion mit Phosphordijodid (P2J4) + Triäthylamin zu Oktaheptaenen führt. Man erhält Lösungen eines violetten und eines blauen Kumulens, deren Absorptionsbanden beschrieben werden. Durch „Einbettung”︁ in kristallisiertes Benzophenon ließ sich das Tetraphenyl‐oktaheptaen auch in festem Zustande gewinnen.

Synthese und Struktur von Tetraarylcumulenen: Charakterisierung der Bindungslängenalternanz in Abhängigkeit der Moleküllänge

“…[6] Anfangs wurde die [n]tBuPh-Cumulenserie synthetisiert, um eine Stabilisierung der Cumulenkette durch sterische Abschirmung zu ermçglichen (Abbildung 1). Es wurde jedoch schnell ersichtlich, dass die Di(tertbutyl)phenyl-Gruppen (R = tBu 2 C 6 H 3 ) keine ausreichende Stabilisierung der [7]tBuPh-und [9] [17] Die [5]Cumulene [5]tBuPh und [5]Mes waren ausgehend von den Alkoholen 3 a und 3 b über bekannte Synthesewege zugänglich (Schema 2). [6] Die Synthese der Diole 4 a,b erfolgte durch oxidative Homokupplung von 3 a,b unter HayBedingungen.…”

“…Nachdem die Bildung der gewünschten Cumulene [9]tBuPh bzw. [9]Mes gemäß Dünn-schichtchromatographie vollständig war, wurde die Reaktionslçsung durch Filtration über basisches Aluminiumoxid unter einer Stickstoffatmosphäre neutralisiert. Versuche, [9]tBuPh oder [9]Mes aus einer Lçsung auszufällen, hatten immer den Zerfall der Produkte zur Folge.…”

“…[9]Mes gemäß Dünn-schichtchromatographie vollständig war, wurde die Reaktionslçsung durch Filtration über basisches Aluminiumoxid unter einer Stickstoffatmosphäre neutralisiert. Versuche, [9]tBuPh oder [9]Mes aus einer Lçsung auszufällen, hatten immer den Zerfall der Produkte zur Folge. [9]tBuPh und [9]Mes zersetzten sich ebenso rasch in Lçsung, sobald diese Sauerstoff ausgesetzt wurden.…”

“…Versuche, [9]tBuPh oder [9]Mes aus einer Lçsung auszufällen, hatten immer den Zerfall der Produkte zur Folge. [9]tBuPh und [9]Mes zersetzten sich ebenso rasch in Lçsung, sobald diese Sauerstoff ausgesetzt wurden. Jedoch konnten sie für Stunden ( [9] Schema 3.…”

“…[2d-f, 3] Moleküle mit einem sp-hybridisierten Kohlenstoffgerüst kçnnen in ihrer Grundstruktur einerseits den Polyinen (alternierende Einfach-und Dreifachbindungen), andererseits den Cumulenen (kumulierte Doppelbindungen) entsprechen. Die Chemie der Polyine ist soweit fortgeschritten, dass Verbindungen mit bis zu 44 aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen (22 Acetyleneinheiten) synthetisiert werden kçnnen.[4] Ihre physikalischen und optoelektronischen Eigenschaften wurden ausgiebig in zahlreichen Studien untersucht.[5] Umso überraschender erscheint die Tatsache, dass die Chemie der Cumulene seit den frühen Arbeiten [6,7] von Kuhn [8,9] und Bohlmann [10,11] im Grunde keine Beachtung fand. Somit verbleiben viele unbeantwortete Fragen bezüg-lich der physikalischen Eigenschaften dieser faszinierenden Klasse linearer Moleküle.…”