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Es wird eine charakteristische Bandengruppe im IR‐Spektrum beschrieben, die in Piperidinderivaten nur dann auftritt, wenn mindestens zwei nachbarständige axiale CH‐Bindungen in trans‐Stellung zum einsamen Elektronenpaar am Stickstoff stehen. Dies ist z. B. in trans‐Chinolizidin‐Ringen der Fall, aber nicht, wenn, durch Konstitution und Konfiguration eines Moleküls bedingt, ein cis‐Chinolizidin‐Ringsystem vorliegt. Durch Synthese deuterierter Basen läßt sich die fragliche Bandengruppe eindeutig zuordnen.

Der Mechanismus der oxydativen Dimerisierung von Acetylenverbindungen wird in Abhhgigkeit von Struktur und Reaktionsbedingungen untersucht. Bei wachsender Zahl von konjugierten Dreifachbindungen werden die Reaktionsgeschwindigkeiten im alkalischen Bereich gr6Ber, im sauren Bereich aber kleiner. Diese uberraschende Tatsache laRt sich jedoch befriedigend durch einen Mechanismus deuten. der durch eine oxydative Cyclisierung sowie gemischte Dimerisierungen gestutzt wird.Der Mechanismus der lange bekannten Dimerisiemng von Acetylenverbindungen mit freiem Acetylen-H in Gegenwart von Kupfersalzen ist bis heute nicht geklm. Die Reaktion, die zunachst nur im sauren pH-Bereich ausgefuhrt worden ist23, gelingt auch, wie G. EGLINTON und A. GALBRAITH~) zeigten, in Pyridinlosung mit Kupfer(I1)salzen. Beide Methoden haben fur die Synthese von Polyinen g r o k Bedeutung erlangts).Die kinetische Untersuchung der ersten Reaktion erfordert ein System, in dem alle Komponenten gelost sind. Normalerweise arbeitet man hier aber zweiphasig und sogar dreiphasig, wenn man mit Sauerstoff oxydiert. Als Oxydationsmittel kann man jedoch mit gleichem Erfolg Kupfer(II)-salze einsetzen, die wahrscheinlich in jedem Fall das eigentliche Oxydationsmittel darstellen.Geeignet fur kinetische Untersuchungen ist eine Liisung des Kupfer(I)-chloridkhanolaminhydrochlond-Komplexes in 80-proz. Methanol, worin praktisch alle Acetylenverbindungen sowie Kupfer(II)-chlorid ausreichend loslich sind. In allen Fallen werden CUB und Cu2@ in g r o k m UberschuB verwandt. Die Reaktionslosung wird mit methanolischer Salzstiure auf pH 3 eingestellt und der Ablauf der Reaktion durch Messung der UV-Extinktion zeitlich verfolgt. ErwartungsgemaB erhalt man Geraden, wenn man die Dimerisierung als Reaktion zweiter Ordnung betrachtet. Die 1) LI.

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α‐Carbonyl‐acetylen‐Verbindungen geben mit Enaminen, die eine aktivierende Gruppe enthalten, kristalline Additionsprodukte, die sich durch Erhitzen in hoher Ausbeute in substituierte Pyridinderivate überführen lassen. Der Reaktionsmechanismus wird erörtert.

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Abstract-The 13C NMR spectra of nearly 100 rnonoterpenes show thatthey ar every useful for the characterisation of these compounds. This method is especially valuable for the elucidation of stereochemical problems. With the exception of a few cases the observed chemical shifts follow the common rules. The problems with measurements using shift reagents are discussed.