Polyacetylenverbindungen, LII. Über den Mechanismus der oxydativen Dimerisierung von Acetylenverbindungen

Abstract

Der Mechanismus der oxydativen Dimerisierung von Acetylenverbindungen wird in Abhhgigkeit von Struktur und Reaktionsbedingungen untersucht. Bei wachsender Zahl von konjugierten Dreifachbindungen werden die Reaktionsgeschwindigkeiten im alkalischen Bereich gr6Ber, im sauren Bereich aber kleiner. Diese uberraschende Tatsache laRt sich jedoch befriedigend durch einen Mechanismus deuten. der durch eine oxydative Cyclisierung sowie gemischte Dimerisierungen gestutzt wird.Der Mechanismus der lange bekannten Dimerisiemng von Acetylenverbindungen mit freiem Acetylen-H in Gegenwart von Kupfersalzen ist bis heute nicht geklm. Die Reaktion, die zunachst nur im sauren pH-Bereich ausgefuhrt worden ist23, gelingt auch, wie G. EGLINTON und A. GALBRAITH~) zeigten, in Pyridinlosung mit Kupfer(I1)salzen. Beide Methoden haben fur die Synthese von Polyinen g r o k Bedeutung erlangts).Die kinetische Untersuchung der ersten Reaktion erfordert ein System, in dem alle Komponenten gelost sind. Normalerweise arbeitet man hier aber zweiphasig und sogar dreiphasig, wenn man mit Sauerstoff oxydiert. Als Oxydationsmittel kann man jedoch mit gleichem Erfolg Kupfer(II)-salze einsetzen, die wahrscheinlich in jedem Fall das eigentliche Oxydationsmittel darstellen.Geeignet fur kinetische Untersuchungen ist eine Liisung des Kupfer(I)-chloridkhanolaminhydrochlond-Komplexes in 80-proz. Methanol, worin praktisch alle Acetylenverbindungen sowie Kupfer(II)-chlorid ausreichend loslich sind. In allen Fallen werden CUB und Cu2@ in g r o k m UberschuB verwandt. Die Reaktionslosung wird mit methanolischer Salzstiure auf pH 3 eingestellt und der Ablauf der Reaktion durch Messung der UV-Extinktion zeitlich verfolgt. ErwartungsgemaB erhalt man Geraden, wenn man die Dimerisierung als Reaktion zweiter Ordnung betrachtet. Die 1) LI.

Let the Best Ring Win: Selective Macrocycle Formation through Pd‐Catalyzed or Cu‐Mediated Alkyne Homocoupling

“…Although still subject to interpretation and debate, the most reasonable and most accepted mechanistic picture involves a dimeric Cu I acetylide (A, Scheme 2) arranged in a pseudo-trans configuration. [13] Formation of this pseudo-trans geometry in the intermediate species is likely to be difficult for certain systems that would need to adopt a highly strained configuration for homocoupling to occur, and thus could lead to low product yields and large amounts of oligomeric/polymeric by-products, as we found in the synthesis of dehydrobenzo [14]annulene 4 (see below). We have discovered that through use of an oxidative Pd-catalyzed route, control of the geometry of the metal bis(s-acetylide) intermediate is possible by the selection of an appropriate ligand.…”

Ligand‐Assisted, Copper(II) Acetate‐Accelerated Azide–Alkyne Cycloaddition

“…(3)] is 1.3 ( Figure 6), which is consistent with kinetically significant deprotonation of alkyne to form a copper acetylide intermediate. [26] At high alkyne concentrations, saturation kinetics appears to emerge, which indicates that the rate-determining step, or another kinetically significant step, follows the formation of copper acetylide. The induction period is progressively longer as [alkyne] decreases, thereby suggesting that the alkyne-requiring homocoupling reaction proceeds in the induction period.…”

Efficient Oxidative Alkyne Homocoupling Catalyzed by a Monomeric Dicopper‐Substituted Silicotungstate

“…[8] This reaction mechanism has generally been accepted, although some detailed mechanistic work is still necessary. [7] Thus, although it is expected that the homocoupling reaction should proceed efficiently in the presence of catalysts with a dicopper(II) core on the basis of this mechanism, an alkyne homocoupling reaction catalyzed by complexes with a dicopper(II) core is as yet unknown.…”

“…[7,8,14] It is likely that the present homocoupling proceeds via formation of a similar alkynyldicopper species formed by ligand exchange between the azido groups in I and alkynyl groups and that the induction period corresponds to the formation of this catalytically active alkynyl species. [16] The first-order dependence of the reaction rate on the concentration of I supports this proposal.…”

“…[7,8] This step corresponds to the induction period for the coupling reaction. The corresponding diyne is then eliminated from the alkynyl intermediate, with concomitant formation of the reduced copper species (step 2).…”