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472 472 485 485 592 587 Table 1. Properties of compounds (3al-(3d), ( 4 a ) . and ( 4 b ) . 4.37 4.37 4.34 4.34 4.27 4.11 Received, March 23rd, 1964 [ Z 703/535 IE]A solution 0.02 mole of N-ethyl-2-chlorobenzothiazolium fluoroborate ( I ) , RI = CzHs, R 2 = H, and 0.01 mole of tris-(hydroxymethy1)phosphine (2) in 10 ml of N,N-dimethylformamide (DMF) was treated at 0 "C under nitrogen with 0.03 mole of diisopropylethylamine dissolved in 10 ml of DMFand yielded orange-red crystals of ( 3 6 ) , with elimination of formaldehyde.We obtained analogous compounds from variously substituted 2-chlorobenzothiazolium salts and 2-chloroquinolinium salts; it appears therefore that phosphacyanines (3) R2 R2 or ( 4 ) (i.e. analogues of the azacyanines) have been formed (yields: 40-50 7:). Some of their properties are listed inTable 1 . Compound H H OCH3 OCH, H CH3 225-230 214-220 208-220 215-123 126 (decomp.) 178-185Oxidation of (3a) -(Sd), (4u), and (46) by alkaline hydrogen peroxide affords 2-benzothiazolones or 2-quinolones, together with phosphoric acid, in quantitative yields.The NMR-spectra are compatible with the cyanine structure; the chemical shift of the phosphorus resonance (-26.05 pprn), however, is unexpectedly large and without parallel [*I.The excellent agreement of the electron spectra with those of the analogous aza-and rnethinecyanines supports the constitution proposed.The observation that 4-cyano-2,6-diphenylphenol ( I ) can be dehydrogenated to a stable, green phenoxyl radical [ I ] prompted us to prepare further arylcyanophenols. 2-Cyano-4,6-diphenylphenol (2) was obtained from 2,4-diphenylanisole by bromination, conversion into the corresponding organolithium compound, carboxylation, preparation of the amide, dehydration, and demethylation with pyridine/HCl [2]. Compound (2) can be dehydrogenated to a red, stable phenoxyl radical. 2,6-Dicyano-4-phenylphenol (3) was prepared from 4hydroxydiphenyl by condensation with formaldehyde to give 2,6-bishydroxymethyl-4-phenylphenol, methylation, oxidation to the dicarboxylic acid, conversion into the diarnide, dehydration, and demethylation. Phenol (3) is oxidized with lead tetraacetate in glacial acetic acid to give a blue radical which has not yet been closely investigated. Finally, we have prepared 2,4,64ricyanophenol (4) by conversion of methoxytrimesic acid into the triamide, dehydration, and demethylation. Like picric acid, (4) is a strong acid (pKc = 1.0 at 20°C and ionic strength p -0.02); it has not yet been oxidized. b H OH C: d35 C N OH 6 H The half-wave potentials were measured polarographically i n acetonitrile/water (9: I ) containing 0.01 M N(CH3)40H and N(CH3)dCI with a rotating graphite electrode and a silver! 384

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2,4,6‐Triphenylpyrylium tetrafluoroborate product: 2,4,6‐triphenylpyrylium tetrafluoroborate reactant: 19 ml. (19 g., 0.95 mole) of anhydrous hydrofluoric acid reactant: 126 ml. (142 g., 1.00 mole) of distilled boron trifluoride etherate

w Darstellung sowie physikalische und chemische Eigenschaften neuartiger mesomeriestabilisierter Carboxonium-Kationen (7 bzw. 10) aus Derivaten des Cyclohexadienons werden beschrieben.Die roten Losungen von 2.4.6-Triphenyl-phenoxyl (1) in indifferenten organischen Losungsmitteln, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff, farben sich durch einige Tropfen starker komplexer Sauren, wie 70-proz. Perchlorsaure, konz. Schwefelsaure, Zinkchlorid-Chlorwasserstoffsaure, sofort tiefdunkelblau. Schiittelt man durch, so geht die blaue Farbe unter Entfarbung der organischen Phase vollstandig in die hydrophile Saurephase. Dort ist sie einige Minuten haltbar, ver-blaRt dann, um schlieBlich in ein schmutziges Gelbbraun iiberzugehen.Zuerst nahmen wir an33, daR die blaue Farbe dem protonierten Radikalion 5 zuktime4). Als jedoch Worschechs) fand, daR sich auch die fast farblosen Losungen der Chinolather und -ester 3a-c bzw. 4ac mit komplexen Sauren tiefblau farben und die blauen Losungen dieselben Farberscheinungen zeigen, wie wir sie mit den Losungen des Radikals 1 beobachtet hatten, vermuteten wir im 2.4.6-Triphenyf-phenoxy-Kation 7 den Trager der blauen Farbe. Ob bei der Reaktion von 1 mit Sauren 5 durchlaufen wird, scheint uns jetzt zweifelhaft. Wahrscheinlich ist, daR ebenso wie bei den Chinol-Derivaten 3 oder 4 der im Gleichgewicht mit dem Radikal 1 stehende und sich sehr schnell nachbildende Chinolphenolather 2, dessen Struktur inzwischen gesichert istb), durch die Protonen gespalten wird, wobei neben dem Kation 7 die aquivalente Menge 2.4.6-Triphenyl-phenol (6) entsteht. Tatsachlich la& es sich bei raschem Arbeiten in der zu erwartenden Menge aus der organischen Phase isolieren. Formal entspricht diese durch He-Ionen hervorgerufene Spaltung der Disproportionierung von 2 Mol Radikal 1 in je 1 Mol Phenoxy-Kation 7 und Phenolat-Anion, das seinerseits zum Phenol 6 protoniert wird:

1Die Synthese von P.P'-disubstituierten Divinylathern und Divinylthioathern durch Wittig-Reaktion wird beschrieben. Die entstehenden cis.truns-Isomeren werden getrennt und durch ihre IRund NMR-Spektren charakterisiert. Die arylsubstituierten Divinylather sind bestandige Verbindungen und werden selbst durch Kochen rnit starken Sauren nicht oder nur langsam gespalten.Offenkettige Divinylather mit aromatischen Resten in @.@'-Stellung sind bisher nicht bekannt und diirften rnit den Verfahren zur Synthese aliphatischer Divinylatherz. B. durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus C(.C('-oder ~.~'-Dichlor-athern3)auch nicht ohne weiteres ZLI gewinnen sein. Wir haben daher rnit der vorstehend4) beschriebenen Wittig-Reaktion aus Dimetliylather-cc.a'-bis-triphenylphosphoniumbromid (1) einige solcher Divinylather dargestellt und ihre Eigenschaften untersucht. 1) H . Follmann, Dissertat., Univ. Marburg (Lahn) 1964.

Die starke Thermochromie von Pyridinium-N-phenol-betainen in organischen Losungsmitteln istebenso wie ihre Solvatochromienicht auf eine Anderung von Gleichgewichten zwischen verschiedenen Solvaten, sondern auf einevorwiegend durch Orientierungspolarisation mit den Losungsmitteldipolen bedingteh d e r u n g der Energie des Grund-und Anregungszustandes zuriickzufiihren. Der Theorie entsprechend erleiden die hier untersuchten vorwiegend polaren Farbstoffe bei Temperaturerhohung eine Verschiebung der Absorptionsspektren ins Langwellige, vorwiegend unpolare Farbstoffe nach BAYLISS, MCRAE und LIPPERT dagegen ins Kurzwellige.Der Begriff Thermochromie sol1 hier nach STAAB3) nur fur Farbstoff-Losungen gelten, deren temperaturabhangige Farbanderungen erheblich, konzentrationsunabhangig und reversibel sind. Nicht beriicksichtigt werden sollen thermisch bedingte Farbanderungen, die unter Erhaltung der integralen Absorptionsintensitat lediglich auf eine Verbreiterung der Absorptionsbanden zuriickzufiihren sind und durch eine Besetzung hoherer Schwingungsniveaus beim Grundzustand verursacht werden oder solche, die durch eine von der Temperatur abhangige Dissoziation oder Assoziation von Molekeln zustande kommen.Bei allen bisher untersuchten Beispielen liegen Gleichgewichfe zwischen zwei (oder mehreren) Molekiilformen A und B vor, von denen die thermochrome Form B bei langeren Wellen absorbiert ; Temperaturerhohung fiihrt stets zu einer Farbvertiefung. Am besten untersucht sind die ,,thermochromen Athylene" vom Typ des Dehydrodianthrons 3a).