Über China‐Alkaloide. I. Mitteilung: Cuprein, Hydro‐cuprein und deren Methyl‐ und Äthyläther

Giemsa, G.; Halberkann, J.

doi:10.1002/cber.19180510221

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“…89,90 They examined the potential of cinchona alkaloid 91,92 catalysts for the addition of β-keto nucleophiles to trans-nitrostyrene. 90 Their optimized conditions were achieved with catalyst 2 (cupreine) 90,93 and gave 93% yield and 91% ee for ethyl acetoacetate as a substrate (Scheme 9). A quinidine alkaloid derivative bearing a 6-hydroxyquinoline ring afforded significantly higher enantioselectivities and faster reaction rates than those bearing a 6′-methoxyquinoline ring.…”

Section: Noncovalent Catalysis 21 Hydrogen-bonding Organocatalystsmentioning

confidence: 99%

“…With regards to the β- keto scaffold, from 2004 onward, Deng’s group expanded on the hydrogen-bonding premise by Takemoto’s group by employing a different structural moiety to achieve a bifunctional catalytic system. , They examined the potential of cinchona alkaloid , catalysts for the addition of β- keto nucleophiles to trans -nitrostyrene . Their optimized conditions were achieved with catalyst 2 (cupreine) , and gave 93% yield and 91% ee for ethyl acetoacetate as a substrate (Scheme ). A quinidine alkaloid derivative bearing a 6-hydroxyquinoline ring afforded significantly higher enantioselectivities and faster reaction rates than those bearing a 6′-methoxyquinoline ring.…”

Section: Noncovalent Catalysismentioning

confidence: 99%

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Enantioselective Organocatalyzed Transformations of β-Ketoesters

et al. 2016

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The β-ketoester structural motif continues to intrigue chemists with its electrophilic and nucleophilic sites. Proven to be a valuable tool within organic synthesis, natural product, and medicinal chemistry, reports on chiral β-ketoester molecular skeletons display a steady increase. With the reignition of organocatalysis in the past decade, asymmetric methods available for the synthesis of this structural unit has significantly expanded, making it one of the most exploited substrates for organocatalytic transformations. This review provides comprehensive information on the plethora of organocatalysts used in stereoselective organocatalyzed construction of β-ketoester-containing compounds.

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Section: Noncovalent Catalysis 21 Hydrogen-bonding Organocatalystsmentioning

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Section: Noncovalent Catalysismentioning

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Enantioselective Organocatalyzed Transformations of β-Ketoesters

et al. 2016

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Über China‐Alkaloide. II. Mitteilung: Azo‐5‐ und Amino‐5‐Verbindungen von Cuprein, Hydro‐cuprein und deren Methyl‐ und Äthyläther

Giemsa¹,

Halberkann²

1919

Ber. dtsch. Chem. Ges. A/B

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Cuprein wie auch Hydro-cuprein kondensieren sich mit molekularer Menge Diazoniumsalk in soda-alkalischer Losung glatt zu M O D 0a z o v e r b i n d u n g e n , uud zwar tritt die Azokomponente, der die para-Stellung verwehrt ist, in ortho-Stellung zur Phenolgruppe, wofur Cs und Cr in Betracht kommen. In Analogie zu friihemn Erfahrangen darf ohne weitere Beweisfiihrung angenommen werden daB das mu-Kohlenstoffatom die Bindung vermittelb. Wahrend das dem Chinolinteil des Cupreinmolekiils iihnlich gebaute 1.3.4-Xylenol die Diazoverbindung nur zum geringen Teil an Ca, uberwiegend durch Cs kuppelt, ertolgt heim &Naphthol3) die Kupplung in a-Stellung, was durch Oberfiihrung in a, p-Naphthochinon 9 festgestellt wurde. Den sichersten AnalogieschluB liiI3t p-Oxy-chinolin zu , dessen ana-Kohlenstoffatom die Azogruppe bindet l d a das durch Reduktion erhaltene Amino-oxy-chinolin, mit Eisenchlorid oxydiert, in 5.6-Chinolinchinon 5, iibergeht. Die 5-Stellung, besonders wenn die 6-Stellung blockiert ist , wird auch bei andersartigen Reaktionen bevorzugt, sb bei der Nitrierung : Cinchoninsiiure Oxy-6-chinolin und dessen Methyl 3und Athyllther 3 ergeben Nitro-5-chinoline. Durch Reduktionsmittel, wie Zinnchlorur, Zinkstaub usw. entstehen aus den erhaltenen Azoverbindungen die A m i n o -p h e n o l e , wozu man am bequemsten Natriumhydrosulfit auf die Azobenzolsulfonsiiuren, die aus Wasser in roten Nadeln mit 3 Mol. Wasser krystallisieren , in soda-alkalischer Losung in der K a t e einwirken liiI3t. Die gelben Aminophenole (Formel I a c und bc) sind gemlB ihrer Struktur empfindliche Substanzen und auch bei Licht-und Luftab-11. Mitteilung l) Aso-6und Amino-6-Verbindungen von l) a. I. Mitteilung, B. 51, 1325 [1918]. 9 E. D i e p o l d e r , B. 43, 2918 [1909]. a) C. Liebermann, B. 16, 2858 [1883]. 9 C. L i e b e r m a n n und P. J a c o b s o n , A. 811, 36 [lSs%] J. Matth6us B. 81, 1642, 1887, 2255 [1888]; J. A l t s c h u l , A. 890, 364 [1896]; B e i l s t e i n IV, 290. 6, 717. Koenigs und E. L o s s o w , B. 82, 717 [l899]. 7, Zd. H. S k r a u p , M. 3, 551; A. Olaus und A. Kaufmann, J. pr. [2] 6 5 , 519; R. S c h m i t t und J. Altschnl, B. 20, 2697 [1887]; J.

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Über China‐Alkaloide, IV. Mitteilung: Umwandlungen der Diazoniumverbindungen des Amino‐5‐cupreins und des Amino‐5‐hydrocupreins und deren Methyl‐ und Äthyläther. — Bildung von Diazo‐anhydriden und von Cuprean und Hydro‐cuprean und deren Äther. — Über β‐Äthyl‐cuprein

Giemsa¹,

Halberkann²

1921

Ber. dtsch. Chem. Ges. A/B

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1 I67 0,1010 g Sbst.: 0.2467 g COz, 0.0504 g I&O. -0.1527 g Sbst.: 11.4 ccm N (17O, 768 mm), ClsHIBO+N~ (326.3) Ber. C 66.23, I3 5.56, N 8.59. Gel. s 66.64, 5.61, E 8.88. Ham b u r g , Chemiscbe Abteiluog des Institutes Iiir Schifb und Tropen krankbeiten. 142. G. Giemea und J. Halberkann: lher China-AlkaIoide, IV. Mitteiludg I ) : Urnwandlungen der Diazoniumverbiadnngen. des Amino-6-cupreins und dee Amino-6-hydrooupreins un& deren Methylund jfthyllither. -Bildung vorL Diazo-anhp driden und von Ouprean und Hydro-cuprean und deren Ather. -Ober P-Bthyl-ouprein. (Eifigegangen am 11. MBrx 1931.) Es war beabsiahtigt, durch Verkochen der Diazoniumverbindungen zu Hpdroxy-5-China-Alkaloiden z u gelangen, jedoch war Cg suf diesem Wege n i c h mbglich, solche o-Diphenoie und deren Monoa1k:yl-Zither darzustellen. Die Reaktion verlieE i D ganz snderer Richtung.Bleibt eine Diazolosung obiger Atber, die sofort nach der Herstellung i n normaler Weise z. B. mit g-Naphthol in soda-aIkalischer Losung zu einem roten Azotarbstoff zusammentritt, liingere Zeit stehen, so verschwindet die Kuppelungsfiihigkeit der eauren Lomng gegengber diesem Phenol vollig, ohne da8 inzwischen eine Entbinduag von Stickstoff wahrzunehmen ware, wa9 innerhalb 24 Stdn. auch bei 8@ der Fall ist. Wird nun mit Soda oder mit Natronlauge alkalisiert, so fallt ein gelblicher Niederschlag, der in Ather schwer Itislich ist und daraus in schiinen, goldgelben, lichtempfindlichen, bei Licihtund LuftabschluB bestandigen Blattern oder Nadeln krystallisiert. Die Verbindung verpufft beim rsschen Erhitzen suf dem Platinbleche; langsam erhitzt, zersetzt sie sich allmahlich unter Rotiriolettfiirbuni und Yerkohlung, ohne zu schmeleen. Es ergab sich nun die merkwiirdige Tatseche, daS sowohl die beiden Ather als auch das Phenol in der Cuprein-wie auch i n der Hydrowprein-Reihe ganz gleichartigdie gleiche Verbindung liefern, waa durch die Elemkntaranalyseo, durch dieselben Reaktionen und eonstigen Eigenschaften, sowie durch die Bestimmung des Siiuregehaltee der chlorwasserstoffsauren Salze berwiesen wurde. Die erhaltene Substanz ist ein Diazo-anhydrid, wobei bier nicht ergrtert werden soll, welche Formulie-1) siehe I., n. und IIT, Mitteilung: B. 51, 1325 [l918]; 'B. 52,906 [1919]; B. 53, 732 [lS20].

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Über China‐Alkaloide. I. Mitteilung: Cuprein, Hydro‐cuprein und deren Methyl‐ und Äthyläther

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Enantioselective Organocatalyzed Transformations of β-Ketoesters

Enantioselective Organocatalyzed Transformations of β-Ketoesters

Über China‐Alkaloide. II. Mitteilung: Azo‐5‐ und Amino‐5‐Verbindungen von Cuprein, Hydro‐cuprein und deren Methyl‐ und Äthyläther

Über China‐Alkaloide, IV. Mitteilung: Umwandlungen der Diazoniumverbindungen des Amino‐5‐cupreins und des Amino‐5‐hydrocupreins und deren Methyl‐ und Äthyläther. — Bildung von Diazo‐anhydriden und von Cuprean und Hydro‐cuprean und deren Äther. — Über β‐Äthyl‐cuprein

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