Tri‐<i>tert</i>‐butyl(trimethylsilyl)tricyclo[1.1.0.0<sup>2,4</sup>] butan, ein zweites Tetrahedran‐Derivat

Maier, Günther; Born, Dieter

doi:10.1002/ange.19891010836

Angewandte Chemie

1989

DOI: 10.1002/ange.19891010836

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Tri‐tert‐butyl(trimethylsilyl)tricyclo[1.1.0.0^2,4] butan, ein zweites Tetrahedran‐Derivat

Günther Maier

Dieter Born

Abstract: noch weitgehend unerschlossen. Die ungewohnliche Chemie, die z.B. die exponierten C-Liganden in den Clustern [Fe4(CO),,(p4-C)][41 und [HFe,(CO)

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“…Outstanding examples are the platonic hydrocarbons tetrahedrane and cubane that feature strongly distorted tetracoordinate carbon atoms. 12–18 A structural distortion can also have a profound impact on the properties of another subunit within the same molecular scaffold. A prominent example is strain induced bond localization (SIBL) in aromatic compounds.…”

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Kinetic stabilization allows structural analysis of a benzoborirene

et al. 2022

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Tetrakis(trimethylsilyl)cyclobutadien und Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedran

2001

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Professor Hansgeorg Schnöckel zum 60. Geburtstag gewidmet Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedran 3 ist in mehrfacher Hinsicht von Interesse. So sollte bei 3 der ¹Korsett-Effektª, d. h. die Stabilisierung durch die Anhäufung von vier voluminösen Substituenten, [1] wegen der längeren C-Si-Bindungen geringer sein als beim Tetra-tert-butyl-Derivat 1, [1] dem ersten stabilen Tetrahedran. [2] Andererseits sollten die vier s-Donorsubstituenten in 3 das Tetrahedran-Ringgerüst besonders begünstigen, eine Erfahrung, die wir bereits beim Tri-tert-butyl-(trimethylsilyl)tetrahedran 2 gemacht haben. [3] Für das Tetrahedran 3 ist als Summe dieser Einflüsse eine hohe Barriere für die thermische Isomerisierung zum entsprechenden Cyclobutadien 8 zu erwarten. Ein anderer Aspekt ist noch verlockender: Bedingt durch den hohen s-Charakter der vom Ringgerüst wegweisenden Bindungen [1c, 4] sollten sich die Trimethylsilyl-Gruppen in 3 leicht abspalten lassen. Damit zeichnet sich ein Weg zum Tetralithiotetrahedran [5] ± und vielleicht sogar zum Tetrahedran selbst ± ab.Für die Synthese des Tetrahedrans 3 bietet sich die Photoisomerisierung von Tetrakis(trimethylsilyl)cyclobutadien 8 an. Analog zu Tetra-tert-butyl- [6] und Tri-tert-butyl-(trimethylsilyl)cyclobutadien, [3] den Ausgangssubstanzen für die Tetrahedrane 1 und 2, ist auch 8 durch die ¹Cyclopropenyldiazomethan-Routeª zugänglich. Die Mitteilung von Sekiguchi et al. [7] über eine alternative Synthese von 8, nämlich durch milde Oxidation des zugehörigen Cyclobutadien-Dianions, ist für uns in Absprache mit der japanischen Arbeitsgruppe Anlass, über unsere eigenen Bemühungen zur Herstellung von 8 und 3 zu berichten (Schema 1). Schema 1. Synthese von 7, 3 und 8 sowie Nachweisreaktionen.Durch Kupplung von Tris(trimethylsilyl)cyclopropenyliumhexachloroantimonat [8] 4 mit lithiiertem (Trimethylsilyl)diazomethan 5 lässt sich das Trimethylsilyl[1,2,3-tris(trimethylsilyl)-2-cyclopropen-1-yl]diazomethan 6 in 11 % Ausbeute als gelbes Öl gewinnen. Daneben entstehen sechs weitere Produkte, die alle aufgeklärt werden konnten.Es hat vieler Versuche bedurft, die optimalen Bedingungen für eine Umwandlung von 6 in das Cyclobutadien 8 herauszufinden. Weder die photochemische [6] noch die CuCl-katalysierte thermische [3] Stickstoff-Abspaltung führte zum Ziel. 8 entsteht jedoch (nach NMR-spektroskopischer Analyse in

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Von einem Cyclobutadien-Dianion zu einem Cyclobutadien: Synthese und strukturelle Charakterisierung eines tetrasilylsubstituierten Cyclobutadiens

et al. 2001

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Die faszinierende Chemie von Cyclobutadien (CBD) und seinen Derivaten ist im Hinblick auf ihre Strukturen, Eigenschaften und Reaktivitäten studiert worden. [1,2] Der Grundkörper, CBD, wurde zum ersten Mal durch oxidative Behandlung von [(h 4 -C 4 H 4 )Fe(CO) 3 ] mit Ce IV erzeugt. [3] Es folgte ± unter Anwendung von photochemischen Reaktionen ± seine Beobachtung bei tiefen Temperaturen in Edelgas-Matrizes [4] oder bei Raumtemperatur in einem Hemicarceranden-Käfig. [5] Einige durch sterische Effekte stabilisierte Cyclobutadien-Derivate konnten sogar isoliert und durch Röntgenstrukturanalyse strukturell aufgeklärt werden. [6] In den meisten Fällen wurden diese Verbindungen durch Photolyse von Cyclopentadienon-Derivaten oder Diazoverbindungen gewonnen. Die Methoden, die zur Herstellung der Cyclobutadiene verwendet werden, sind jedoch meistens sehr mühselig, und die Photoreaktionen führen häufig zu unerwünschten Nebenprodukten. [7] Kürzlich gelang uns die Synthese des Dilithium-Salzes 1 des Tetrakis(trimethylsilyl)cyclobutadien-Dianions, des ersten aromatischen CBD 2À -Ions mit einem 6-p-Elektronen-System, durch Reaktion des Cobaltkomplexes des Cyclobutadien-Derivats 2 mit Lithium in THF. [8] Ein interessanter Aspekt dabei ist, dass CBD 2À eine der besten Vorstufen für CBD selbst sein könnte. Hier berichten wir über einen neuen und einfachen Weg von einem CBD-Dianion zu einem CBD-Derivat mittels einer Zwei-Elektronen-Oxidation.Zur Oxidation des Anions von 1 setzten wir l,2-Dibromethan ein. Die Reaktion von 1 mit einem Überschuss an BrCH 2 CH 2 Br in THF bei Raumtemperatur lieferte Tetrakis-(trimethylsilyl)cyclobutadien 2 in 64 % Ausbeute (Schema 1). [15] Bei dieser Umsetzung war es ganz wichtig, die Reaktionszeit (ca. 1 min) genau einzuhalten, um reines CBD 2 zu erhalten. Bei längerer Reaktionsdauer enthielt das Produkt zusätzlich das Diels-Alder-Cycloaddukt von 2 mit aus dem BrCH 2 CH 2 Br entstandenen Ethen. 2 reagierte leicht mit Acetylendicarbonsäuredimethylester unter quantitativer Bildung eines 1:1-Addukts, des Dewar-Benzol-Derivats 3. [9] Mittels Vakuum-Sublimation (ca. 100 8C/0.01 Torr) lieû sich reines 2 in Form von luftempfindlichen, hellroten Kristallen isolieren. 2, das erste CBD-Derivat mit vier Heteroatom-Substituenten, wurde anhand der NMR-Spektren charakteri-

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Tri‐tert‐butyl(trimethylsilyl)tricyclo[1.1.0.0^2,4] butan, ein zweites Tetrahedran‐Derivat

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