Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane 3 has been synthesized upon irradiation of tetrakis(trimethylsilyl)cyclobutadiene 8, which can be prepared either by thermal nitrogen elimination from trimethylsilyl[1,2,3-tris(trimethylsilyl)-2-cycloprop-1-enyl]diazomethane 7 or by mild oxidation of cyclobutadiene dianion 9 with 1,2-dibromoethane. The structural characterization of tetrahedrane 3 has been achieved by X-ray crystallography. The surprising thermal stability of 3 - which is stable up to 300 degrees C - is discussed.

A route to unsubstituted tetrahedrane? One option is offered by the tetrakis(trimethylsilyl) derivative, which is generated upon irradiation of the corresponding cyclobutadiene (see scheme). Tetrahedrane itself could also possibly be accessed from the tetralithiotetrahedrane by this route.

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Professor Hansgeorg Schnöckel zum 60. Geburtstag gewidmet Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedran 3 ist in mehrfacher Hinsicht von Interesse. So sollte bei 3 der ¹Korsett-Effektª, d. h. die Stabilisierung durch die Anhäufung von vier voluminösen Substituenten, [1] wegen der längeren C-Si-Bindungen geringer sein als beim Tetra-tert-butyl-Derivat 1, [1] dem ersten stabilen Tetrahedran. [2] Andererseits sollten die vier s-Donorsubstituenten in 3 das Tetrahedran-Ringgerüst besonders begünstigen, eine Erfahrung, die wir bereits beim Tri-tert-butyl-(trimethylsilyl)tetrahedran 2 gemacht haben. [3] Für das Tetrahedran 3 ist als Summe dieser Einflüsse eine hohe Barriere für die thermische Isomerisierung zum entsprechenden Cyclobutadien 8 zu erwarten. Ein anderer Aspekt ist noch verlockender: Bedingt durch den hohen s-Charakter der vom Ringgerüst wegweisenden Bindungen [1c, 4] sollten sich die Trimethylsilyl-Gruppen in 3 leicht abspalten lassen. Damit zeichnet sich ein Weg zum Tetralithiotetrahedran [5] ± und vielleicht sogar zum Tetrahedran selbst ± ab.Für die Synthese des Tetrahedrans 3 bietet sich die Photoisomerisierung von Tetrakis(trimethylsilyl)cyclobutadien 8 an. Analog zu Tetra-tert-butyl- [6] und Tri-tert-butyl-(trimethylsilyl)cyclobutadien, [3] den Ausgangssubstanzen für die Tetrahedrane 1 und 2, ist auch 8 durch die ¹Cyclopropenyldiazomethan-Routeª zugänglich. Die Mitteilung von Sekiguchi et al. [7] über eine alternative Synthese von 8, nämlich durch milde Oxidation des zugehörigen Cyclobutadien-Dianions, ist für uns in Absprache mit der japanischen Arbeitsgruppe Anlass, über unsere eigenen Bemühungen zur Herstellung von 8 und 3 zu berichten (Schema 1). Schema 1. Synthese von 7, 3 und 8 sowie Nachweisreaktionen.Durch Kupplung von Tris(trimethylsilyl)cyclopropenyliumhexachloroantimonat [8] 4 mit lithiiertem (Trimethylsilyl)diazomethan 5 lässt sich das Trimethylsilyl[1,2,3-tris(trimethylsilyl)-2-cyclopropen-1-yl]diazomethan 6 in 11 % Ausbeute als gelbes Öl gewinnen. Daneben entstehen sechs weitere Produkte, die alle aufgeklärt werden konnten.Es hat vieler Versuche bedurft, die optimalen Bedingungen für eine Umwandlung von 6 in das Cyclobutadien 8 herauszufinden. Weder die photochemische [6] noch die CuCl-katalysierte thermische [3] Stickstoff-Abspaltung führte zum Ziel. 8 entsteht jedoch (nach NMR-spektroskopischer Analyse in

1992organo-silicon compounds, isocyclic C derivatives organo-silicon compounds, isocyclic C derivatives S 0064 -193Tris(trimethylsilyl)cyclopropenylium Hexachloroantimonate and Related Compounds.-The title compound (VII) is prepared from the silylated diazo ester (I) and the acetylene (II). The cycloaddition proceeds thermally under formation of the pyrazolecarboxylate (IV) besides (III). Photochemical cyclization yields the adduct (V) as a by-product. Cleavage of the ester (III) with iodotrimethylsilane produces the cyclopropenecarboxylic acid (VI) which is converted into (VII) via its acid chloride and subsequent treatment with antimony pentachloride. -(MAIER, G.; VOLZ, D.; NEUDERT, J.; Synthesis (1992) 6, 561-564; Inst. Org. Chem., Justus-Liebig-Univ., W-6300 Giessen, Germany; EN)