Tetrakis(trimethylsilyl)cyclobutadien und Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedran

Abstract

Professor Hansgeorg Schnöckel zum 60. Geburtstag gewidmet Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedran 3 ist in mehrfacher Hinsicht von Interesse. So sollte bei 3 der ¹Korsett-Effektª, d. h. die Stabilisierung durch die Anhäufung von vier voluminösen Substituenten, [1] wegen der längeren C-Si-Bindungen geringer sein als beim Tetra-tert-butyl-Derivat 1, [1] dem ersten stabilen Tetrahedran. [2] Andererseits sollten die vier s-Donorsubstituenten in 3 das Tetrahedran-Ringgerüst besonders begünstigen, eine Erfahrung, die wir bereits beim Tri-tert-butyl-(trimethylsilyl)tetrahedran 2 gemacht haben. [3] Für das Tetrahedran 3 ist als Summe dieser Einflüsse eine hohe Barriere für die thermische Isomerisierung zum entsprechenden Cyclobutadien 8 zu erwarten. Ein anderer Aspekt ist noch verlockender: Bedingt durch den hohen s-Charakter der vom Ringgerüst wegweisenden Bindungen [1c, 4] sollten sich die Trimethylsilyl-Gruppen in 3 leicht abspalten lassen. Damit zeichnet sich ein Weg zum Tetralithiotetrahedran [5] ± und vielleicht sogar zum Tetrahedran selbst ± ab.Für die Synthese des Tetrahedrans 3 bietet sich die Photoisomerisierung von Tetrakis(trimethylsilyl)cyclobutadien 8 an. Analog zu Tetra-tert-butyl- [6] und Tri-tert-butyl-(trimethylsilyl)cyclobutadien, [3] den Ausgangssubstanzen für die Tetrahedrane 1 und 2, ist auch 8 durch die ¹Cyclopropenyldiazomethan-Routeª zugänglich. Die Mitteilung von Sekiguchi et al. [7] über eine alternative Synthese von 8, nämlich durch milde Oxidation des zugehörigen Cyclobutadien-Dianions, ist für uns in Absprache mit der japanischen Arbeitsgruppe Anlass, über unsere eigenen Bemühungen zur Herstellung von 8 und 3 zu berichten (Schema 1). Schema 1. Synthese von 7, 3 und 8 sowie Nachweisreaktionen.Durch Kupplung von Tris(trimethylsilyl)cyclopropenyliumhexachloroantimonat [8] 4 mit lithiiertem (Trimethylsilyl)diazomethan 5 lässt sich das Trimethylsilyl[1,2,3-tris(trimethylsilyl)-2-cyclopropen-1-yl]diazomethan 6 in 11 % Ausbeute als gelbes Öl gewinnen. Daneben entstehen sechs weitere Produkte, die alle aufgeklärt werden konnten.Es hat vieler Versuche bedurft, die optimalen Bedingungen für eine Umwandlung von 6 in das Cyclobutadien 8 herauszufinden. Weder die photochemische [6] noch die CuCl-katalysierte thermische [3] Stickstoff-Abspaltung führte zum Ziel. 8 entsteht jedoch (nach NMR-spektroskopischer Analyse in

Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane

“…The IR spectrum of 11, obtained using this procedure, and measured in an argon matrix at 10 K, showed a band at 2112 cm -1 , that is, in a region typical for a ketenimine. Together with the NMR data, and the fact that hydrolysis yields the dinitrile of 2,3-bis-(trimethylsilyl)succinic acid, 7 the structure of 11 can be taken as established.…”

“…By analogy with tetra-tert-butyl- 6 and tri-tert-butyl-(trimethylsilyl)cyclobutadiene, 3 the photochemical precursors for tetrahedranes 1 and 2, compound 8 can be prepared by the "cyclopropenyldiazomethane route" starting with diazo compound 7. 7 Another route to 8 has been found by the Japanese group 8 via the mild oxidation of the corresponding cyclobutadiene dianion 9. In this paper, we describe the synthesis of cyclobutadiene 8 and its isomerization into tetrahedrane 3 upon irradiation.…”

“…One apparent procedure for the synthesis of tetrahedrane 3 is the photoisomerization of tetrakis(trimethylsilyl)cyclobutadiene 8 . By analogy with tetra- tert -butyl- and tri- tert -butyl(trimethylsilyl)cyclobutadiene, the photochemical precursors for tetrahedranes 1 and 2 , compound 8 can be prepared by the “cyclopropenyldiazomethane route” starting with diazo compound 7 . Another route to 8 has been found by the Japanese group via the mild oxidation of the corresponding cyclobutadiene dianion 9 .…”

“…Anisotropic refinement was applied to all non-hydrogen atoms, and all of the hydrogen atoms were put at calculated positions. Crystal data for 3 at 153 K: MF ) Si 4C16H36, FW ) 340.80, triclinic a ) 9.7923 (8), b ) 14.5753(11), c ) 25.180(2) Å, R ) 89.960 (7), β ) 89.964 (7), γ ) 89.928 (7), V ) 3593.8(4) Å 3 , space group ) P-1 (No. 2), Z ) 6, dcalc ) 0.945 g cm -3 .…”

Cross‐Coupling Reaction of a Highly Strained Molecule: Synthesis of σ–π Conjugated Tetrahedranes

“…[7] This new tetrahedrane was synthesized by photoisomerization of the corresponding cyclobutadiene [(Me 3 Si) 4 CBD]. [8] More recently, we reported an efficient isomerization of (Me 3 Si) 4 CBD into (Me 3 Si) 4 THD induced by B(C 6 F 5 ) 3 , which enabled a large-scale synthesis of (Me 3 Si) 4 THD. [9] Interestingly, the four s-donating trimethylsilyl groups give this new tetrahedrane surprising thermal stability (up to 300 8C).…”