Von einem Cyclobutadien-Dianion zu einem Cyclobutadien: Synthese und strukturelle Charakterisierung eines tetrasilylsubstituierten Cyclobutadiens

Abstract

Die faszinierende Chemie von Cyclobutadien (CBD) und seinen Derivaten ist im Hinblick auf ihre Strukturen, Eigenschaften und Reaktivitäten studiert worden. [1,2] Der Grundkörper, CBD, wurde zum ersten Mal durch oxidative Behandlung von [(h 4 -C 4 H 4 )Fe(CO) 3 ] mit Ce IV erzeugt. [3] Es folgte ± unter Anwendung von photochemischen Reaktionen ± seine Beobachtung bei tiefen Temperaturen in Edelgas-Matrizes [4] oder bei Raumtemperatur in einem Hemicarceranden-Käfig. [5] Einige durch sterische Effekte stabilisierte Cyclobutadien-Derivate konnten sogar isoliert und durch Röntgenstrukturanalyse strukturell aufgeklärt werden. [6] In den meisten Fällen wurden diese Verbindungen durch Photolyse von Cyclopentadienon-Derivaten oder Diazoverbindungen gewonnen. Die Methoden, die zur Herstellung der Cyclobutadiene verwendet werden, sind jedoch meistens sehr mühselig, und die Photoreaktionen führen häufig zu unerwünschten Nebenprodukten. [7] Kürzlich gelang uns die Synthese des Dilithium-Salzes 1 des Tetrakis(trimethylsilyl)cyclobutadien-Dianions, des ersten aromatischen CBD 2À -Ions mit einem 6-p-Elektronen-System, durch Reaktion des Cobaltkomplexes des Cyclobutadien-Derivats 2 mit Lithium in THF. [8] Ein interessanter Aspekt dabei ist, dass CBD 2À eine der besten Vorstufen für CBD selbst sein könnte. Hier berichten wir über einen neuen und einfachen Weg von einem CBD-Dianion zu einem CBD-Derivat mittels einer Zwei-Elektronen-Oxidation.Zur Oxidation des Anions von 1 setzten wir l,2-Dibromethan ein. Die Reaktion von 1 mit einem Überschuss an BrCH 2 CH 2 Br in THF bei Raumtemperatur lieferte Tetrakis-(trimethylsilyl)cyclobutadien 2 in 64 % Ausbeute (Schema 1). [15] Bei dieser Umsetzung war es ganz wichtig, die Reaktionszeit (ca. 1 min) genau einzuhalten, um reines CBD 2 zu erhalten. Bei längerer Reaktionsdauer enthielt das Produkt zusätzlich das Diels-Alder-Cycloaddukt von 2 mit aus dem BrCH 2 CH 2 Br entstandenen Ethen. 2 reagierte leicht mit Acetylendicarbonsäuredimethylester unter quantitativer Bildung eines 1:1-Addukts, des Dewar-Benzol-Derivats 3. [9] Mittels Vakuum-Sublimation (ca. 100 8C/0.01 Torr) lieû sich reines 2 in Form von luftempfindlichen, hellroten Kristallen isolieren. 2, das erste CBD-Derivat mit vier Heteroatom-Substituenten, wurde anhand der NMR-Spektren charakteri-

Crystal Structure of a Dewar Benzene Derivative Formed from Fluoro(triisopropylsilyl)acetylene

“…[11] In conclusion, we have demonstrated the first preparation of fluorosilylacetylene, 1, from 1,1-difluoroethylene in one step. 3) Steric repulsive forces between neighboring triisopropylsilyl groups give rise to the lengthening of the corresponding carbon-carbon double bond (C1ÀC2) in the four-membered ring (1.380(4) ) compared to the double bond on the opposite side of the molecule (C4À C5) average 1.341(4) ).…”