The Enthalpy-Entropy Relationship and Its Implications for Organic Chemistry

Leffler, John E.

doi:10.1021/jo01126a009

Cited by 703 publications

(348 citation statements)

References 35 publications

Supporting

Mentioning

289

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Sin embargo, cabe aclarar que cuando en una serie de reacciones se estudian efectos de solvente sobre la velocidad de reacción, no resulta suficiente a fin de establecer conclusiones considerar únicamente el cambio en la energía libre de activación correspondiente, ya que la misma está determinada por las contribuciones de los términos entálpico y entrópico. A veces la correlación entre ambos parámetros se aproxima a una relación lineal característica para esa serie de reacciones en particular 24 . Existen en la literatura [4][5][6]8,9,25 antecedentes que muestran este efecto para otros peróxidos cíclicos.…”

Section: Resultados Y Discusionunclassified

“…La existencia de una compensación lineal entre los parámetros de activación para la descomposición térmica del DPP en distintos solventes (Tabla 2) de acuerdo con el criterio de Leffler 24 , también conocida como "efecto de compensación", puede representarse a través de la ecuación (5), que muestra una relación aproximadamente lineal (r = 0,976), siendo 426 K (153 ºC) el valor de la "temperatura isocinética" (b), o sea la temperatura a la cual en todos los solventes la reacción de descomposición térmica de DPP transcurriría a la misma velocidad. 12 es válida.…”

Section: Resultados Y Discusionunclassified

See 1 more Smart Citation

Descomposicion termica del diperoxido de pinacolona (3,6-diterbutil-3,6-dimetil-1,2,4,5-tetraoxaciclohexano) en solución de 2-metoxietanol

2002

View full text Add to dashboard Cite

Recebido em 5/1/01; aceito em 14/11/01 THERMAL DECOMPOSITION OF PINACOLONE DIPEROXIDE (3,6-ditertbutyl-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclohexane) IN 2-METHOXYETHANOL SOLUTION. The thermal decomposition reaction of pinacolone diperoxide (DPP; 0.02 mol kg -1 ) in 2-methoxyethanol solution studied in the temperature range of 110.0-150.0 °C, follows a first-order kinetic law up to at least 50% DPP conversion. The organic products observed were pinacolone, methane and tert-butane. A stepwise mechanism of decomposition was proposed where the first step is the homolytic unimolecular rupture of the O-O bond. The activation enthalpy and activation entropy for DPP in 2-methoxyethanol were calculated (DH # = 43.8 ± 1.0 kcal mol -1 and DS # = 31.9 ± 2.6 cal mol -1 K -1 ) and compared with those obtained in other solvents to evaluate the solvent effect.Keywords: cyclic peroxide; kinetic; solvent effect. INTRODUCCIONLos peróxidos orgánicos son compuestos que tienen gran importancia en numerosas reacciones de combustión e importantes aplicaciones industriales tales como iniciadores de polimerización, agentes de entrecruzamiento, blanqueadores, desinfectantes, etc.Los estudios cinéticos y mecanísticos correspondientes a la termólisis en solución de peróxidos orgánicos cíclicos y todas las comparaciones entre ellos que de allí surgen, han sido el objetivo inicial de este grupo de investigación. Sin embargo, en los últimos años ha resultado de gran interés la aplicación de este tipo de compuestos como iniciadores polifuncionales en los procesos de polimerización radicálica de estireno. Si bien el diperóxido de pinacolona (3,6-diterbutil-3,6-dimetil-1,2,4,5-tetraoxaciclohexano, DPP; Figura 1) fue utilizado hace varias décadas como iniciador en la obtención de poliestireno 1 , actualmente, a través de la introducción de algunas modificaciones en las condiciones de trabajo, se ha logrado su utilización a temperaturas relativamente altas y con mayores conversiones del monómero (ca. 99 %) 2 . Por lo tanto, el estudio del comportamiento de estos peróxidos en solución es complementario de los estudios relacionados con su aplicación en procesos industriales.Las técnicas de polimerización que se están desarrollando contemplan el agregado del peróxido cíclico polifuncional en estado sólido 2 o en solución 3 , dando en cada caso diferentes resultados. De todos los peróxidos orgánicos cíclicos estudiados hasta el momento, el DPP y el triperóxido cíclico de dietilcetona (TPDEC) son los que han manifestado el mejor comportamiento como iniciadores polifuncionales. Sin embargo, el efecto de solvente que presentan algunos peróxidos orgánicos en su descomposición térmica no siempre se transmite en el mismo sentido en relación a su función como iniciador cuando se lo agrega en solución, como se ha evidenciado para el TPDEC 3 .De acuerdo a los resultados obtenidos en estudios anteriores la constante de velocidad correspondiente a la descomposición térmica de DPP no es sensiblemente afectada cuando la reacción se lleva a cabo en benceno 4 , acetonitri...

show abstract

Section: Resultados Y Discusionunclassified

Descomposicion termica del diperoxido de pinacolona (3,6-diterbutil-3,6-dimetil-1,2,4,5-tetraoxaciclohexano) en solución de 2-metoxietanol

2002

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…This behavior is characteristic of hydrophobic interactions of small and large bioorganic molecules in water. 41,42,102 These studies suggest that it is possible to design globular protein-targeted small peptides that can serve as modulators and allosteric ligands. Here, these de novo peptides manifested thermodynamic behavior consistent with hydrophobic eigenmode matched peptide ligand-accessible protein peptide segment binding.…”

Section: Figure 10mentioning

confidence: 99%

“…The kinetics of allosteric site competition for GAL activation between systematic peptide pairings of these three was examined. The temperature dependence of the ligand-GAL activation affinities were used to explore the evidence for entropy-enthalpy compensation, [41][42][43] characteristic of hydrophobic interactions in aqueous ligand-protein systems. [44][45][46][47][48] …”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Designing allosteric peptide ligands targeting a globular protein

et al. 2006

View full text Add to dashboard Cite

Patented signal analytic algorithms applied to hydrophobically transformed, numerical amino acid sequences have previously been used to design short, protein‐targeted, L or D retro‐inverso peptides. These peptides have demonstrated allosteric and/or indirect agonist effects on a variety of G‐protein and tyrosine kinase coupled membrane receptors with 30% to over 80% hit rates. Here we extend these approaches to a globular protein target. We designed eight peptide ligands targeting an ELISA antibody responsive protein, β‐galactosidase, βGAL. Three of the eight 14mer peptides allosterically activated βGAL with ELISA methodology. Using Bayesian statistics, this 38% hit rate would have occurred 2 × 10−9 by chance. These peptides demonstrated binding site competitive or noncompetitive interactions, suggesting allosteric site multiplicity with respect to their βGAL binding‐mediated ELISA signal. Kinetic studies demonstrated the temperature dependence of the βGAL peptide binding functions. Using the van't Hoff relation, we found evidence for enthalpy–entropy compensation. This relation is often found for hydrophobic interactions in aqueous media, and is consistent with the postulated hydrophobic series encoding underlying our protein‐targeted, peptide design methods. It appears that our algorithmic, hydrophobic autocovariance eigenvector template approach to the design of allosteric peptides targeting membrane receptors may also be applicable to the design of peptide ligands targeting nonmembrane involved globular proteins. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. Biopolymers 85: 38–59, 2007.This article was originally published online as an accepted preprint. The “Published Online” date corresponds to the preprint version. You can request a copy of the preprint by emailing the Biopolymers editorial office at biopolymers@wiley.com

show abstract

“…Die Er zeugung von Os(CO) 4 -Benzol gelingt durch Blitzphotolyse von Os(CO) 5 in Benzol. Für den Zerfall wird aufgrund kinetischer Befunde ein dissoziativer Mechanismus mit reversibler Abspaltung von Benzol vorgeschlagen.…”

Section: Zuschriftenunclassified