Recebido em 5/1/01; aceito em 14/11/01 THERMAL DECOMPOSITION OF PINACOLONE DIPEROXIDE (3,6-ditertbutyl-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclohexane) IN 2-METHOXYETHANOL SOLUTION. The thermal decomposition reaction of pinacolone diperoxide (DPP; 0.02 mol kg -1 ) in 2-methoxyethanol solution studied in the temperature range of 110.0-150.0 °C, follows a first-order kinetic law up to at least 50% DPP conversion. The organic products observed were pinacolone, methane and tert-butane. A stepwise mechanism of decomposition was proposed where the first step is the homolytic unimolecular rupture of the O-O bond. The activation enthalpy and activation entropy for DPP in 2-methoxyethanol were calculated (DH # = 43.8 ± 1.0 kcal mol -1 and DS # = 31.9 ± 2.6 cal mol -1 K -1 ) and compared with those obtained in other solvents to evaluate the solvent effect.Keywords: cyclic peroxide; kinetic; solvent effect.
INTRODUCCIONLos peróxidos orgánicos son compuestos que tienen gran importancia en numerosas reacciones de combustión e importantes aplicaciones industriales tales como iniciadores de polimerización, agentes de entrecruzamiento, blanqueadores, desinfectantes, etc.Los estudios cinéticos y mecanísticos correspondientes a la termólisis en solución de peróxidos orgánicos cíclicos y todas las comparaciones entre ellos que de allí surgen, han sido el objetivo inicial de este grupo de investigación. Sin embargo, en los últimos años ha resultado de gran interés la aplicación de este tipo de compuestos como iniciadores polifuncionales en los procesos de polimerización radicálica de estireno. Si bien el diperóxido de pinacolona (3,6-diterbutil-3,6-dimetil-1,2,4,5-tetraoxaciclohexano, DPP; Figura 1) fue utilizado hace varias décadas como iniciador en la obtención de poliestireno 1 , actualmente, a través de la introducción de algunas modificaciones en las condiciones de trabajo, se ha logrado su utilización a temperaturas relativamente altas y con mayores conversiones del monómero (ca. 99 %) 2 . Por lo tanto, el estudio del comportamiento de estos peróxidos en solución es complementario de los estudios relacionados con su aplicación en procesos industriales.Las técnicas de polimerización que se están desarrollando contemplan el agregado del peróxido cíclico polifuncional en estado sólido 2 o en solución 3 , dando en cada caso diferentes resultados. De todos los peróxidos orgánicos cíclicos estudiados hasta el momento, el DPP y el triperóxido cíclico de dietilcetona (TPDEC) son los que han manifestado el mejor comportamiento como iniciadores polifuncionales. Sin embargo, el efecto de solvente que presentan algunos peróxidos orgánicos en su descomposición térmica no siempre se transmite en el mismo sentido en relación a su función como iniciador cuando se lo agrega en solución, como se ha evidenciado para el TPDEC 3 .De acuerdo a los resultados obtenidos en estudios anteriores la constante de velocidad correspondiente a la descomposición térmica de DPP no es sensiblemente afectada cuando la reacción se lleva a cabo en benceno 4 , acetonitri...
