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The thermal decomposition reaction of acetone cyclic triperoxide (3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2,4,5,7,8-hexaoxacyclononane, ACTP) in the temperature range of 130.0-166.0 degrees C and an initial concentration of 0.021 M has been studied in toluene solution. The thermolysis follows first-order kinetic laws up to at least ca. 78% acetone triperoxide conversion. Under the experimental conditions, a radical-induced decomposition reaction as a competing mechanism may be dismissed, so the activation parameters correspond to the unimolecular thermal decomposition reaction of the ACTP molecule [delta H++ = 41.8 (+/- 1.6) kcal mol-1 and delta S++ = 18.5 (+/- 3.8) cal mol-1K-1]. Analysis of the reaction products are not enough to elucidate the real mechanism for the thermolysis of the acetone triperoxide in toluene solution.

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Recebido em 5/1/01; aceito em 14/11/01 THERMAL DECOMPOSITION OF PINACOLONE DIPEROXIDE (3,6-ditertbutyl-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetraoxacyclohexane) IN 2-METHOXYETHANOL SOLUTION. The thermal decomposition reaction of pinacolone diperoxide (DPP; 0.02 mol kg -1 ) in 2-methoxyethanol solution studied in the temperature range of 110.0-150.0 °C, follows a first-order kinetic law up to at least 50% DPP conversion. The organic products observed were pinacolone, methane and tert-butane. A stepwise mechanism of decomposition was proposed where the first step is the homolytic unimolecular rupture of the O-O bond. The activation enthalpy and activation entropy for DPP in 2-methoxyethanol were calculated (DH # = 43.8 ± 1.0 kcal mol -1 and DS # = 31.9 ± 2.6 cal mol -1 K -1 ) and compared with those obtained in other solvents to evaluate the solvent effect.Keywords: cyclic peroxide; kinetic; solvent effect. INTRODUCCIONLos peróxidos orgánicos son compuestos que tienen gran importancia en numerosas reacciones de combustión e importantes aplicaciones industriales tales como iniciadores de polimerización, agentes de entrecruzamiento, blanqueadores, desinfectantes, etc.Los estudios cinéticos y mecanísticos correspondientes a la termólisis en solución de peróxidos orgánicos cíclicos y todas las comparaciones entre ellos que de allí surgen, han sido el objetivo inicial de este grupo de investigación. Sin embargo, en los últimos años ha resultado de gran interés la aplicación de este tipo de compuestos como iniciadores polifuncionales en los procesos de polimerización radicálica de estireno. Si bien el diperóxido de pinacolona (3,6-diterbutil-3,6-dimetil-1,2,4,5-tetraoxaciclohexano, DPP; Figura 1) fue utilizado hace varias décadas como iniciador en la obtención de poliestireno 1 , actualmente, a través de la introducción de algunas modificaciones en las condiciones de trabajo, se ha logrado su utilización a temperaturas relativamente altas y con mayores conversiones del monómero (ca. 99 %) 2 . Por lo tanto, el estudio del comportamiento de estos peróxidos en solución es complementario de los estudios relacionados con su aplicación en procesos industriales.Las técnicas de polimerización que se están desarrollando contemplan el agregado del peróxido cíclico polifuncional en estado sólido 2 o en solución 3 , dando en cada caso diferentes resultados. De todos los peróxidos orgánicos cíclicos estudiados hasta el momento, el DPP y el triperóxido cíclico de dietilcetona (TPDEC) son los que han manifestado el mejor comportamiento como iniciadores polifuncionales. Sin embargo, el efecto de solvente que presentan algunos peróxidos orgánicos en su descomposición térmica no siempre se transmite en el mismo sentido en relación a su función como iniciador cuando se lo agrega en solución, como se ha evidenciado para el TPDEC 3 .De acuerdo a los resultados obtenidos en estudios anteriores la constante de velocidad correspondiente a la descomposición térmica de DPP no es sensiblemente afectada cuando la reacción se lleva a cabo en benceno 4 , acetonitri...

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The kinetics of the thermal decomposition reaction of diethyl ketone triperoxide (3,3,6,6,9,9‐hexaethyl‐1,2,4,5,7,8‐hexaoxacyclononane, DEKT) in chlorobenzene solution were studied in the temperature range 99.0–148.0°C and at initial concentrations of (1.65–4.97) × 10−2 M. The thermolysis of DEKT follows a first‐order kinetic law up to at least ca 80% triperoxide conversion. The activation parameter values for the initial O—O bond rupture in chlorobenzene (ΔH‡=134.6±1.7 kJ mol−1; ΔS‡ = 4.2 ± 3.8 J mol−1 K−1) and the reaction products observed support a stepwise reaction mechanism which includes as a first step the unimolecular homolytic cleavage of one peroxidic bond of the DEKT molecule giving rise to a biradical as intermediate. Additionally, the results obtained were compared with those obtained in toluene, toluene–styrene (50%, v/v) and chlorobenzene–styrene (50%, v/v) solution, showing that the decomposition reaction is strongly solvent dependant. Further, the biradical intermediate obtained in all cases was used to initiate styrene polymerization. It was demonstrated that DEKT can effectively act as initiator in styrene polymerization and its performance is similar to that presented by a multifunctional initiator giving rise to high molecular weight polystyrene at a high reaction rate. Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.