Synthese und Struktur des ersten oligomeren cyclischen Dimethylsilyl‐substituierten Carbodiimids

Abstract

New oligomeric cyclic silylcarbodiimides 1-3 are synthesised by the reaction of the respective dichlorosilanes with cyanarnide. From the resulting reaction mixture with dichlorodimethylsilane the tetrameric compound of the hypothetical [(CH3)2Si=N-CN] is isolated. In this molecule sixteen atoms build a nearly planar ring structure with a special steric arrangement of the groups. This oligomeric silylcarbodiimides present a new kind of precursors for the pyrolytic synthesis of ceramics in the ternary system SiCN.Im Rahmen unserer Arbeiten zur Synthese neuer molekularer Siliciumverbindungen, die sich durch Pyrolyse in der Festphase zu siliciumkeramischen Materialien umsetzen lassen, untersuchten wir die Eignung oligomerer silylsubstituierter Carbodiimide. In der Literatur wurden bisher hauptsachlich Polysilane ['l, -carbosilaneL2I, -~ilazane[~A als elementorganische Vorstufen zur Herstellung siliciumhaltiger keramischer Materialien beschrieben. Diese polymeren Verbindungen werden durch Umsetzung von Chlorsilanen rnit Alkalimetallen oder Ammoniak in geeigneten Losungsmitteln erhalten. Nach Pump und Ro~how[~] bilden sich polymere Silylcarbodiimide bei der Umsetzung von Disilbercyanamid rnit Dichlorsilanen in einer exothermen Reaktion. Die Bildung kleiner cyclischer Ringstrukturen sollte dabei nach Lit.[S] aufgrund der starren Carbodiimid-Gruppierung erschwert sein. Wir setzten Dichlormethylsilan,-Dichlordimethylsilan und Dichlormethylvinylsilan mit Cyanamid in THF in Gegenwart von Pyridin als Hilfsbase um. Die IR-, NMR-und massenspektroskopische Charakterisierung der entstandenen Gemische zeigte, daD bei dieser Reaktionsfuhrung neben polymeren auch cyclische Silylcarbodiimide gebildet werden. nR(CH3)SiC12 + nH,N-CN + 2 nPyr -+ [R(CH3)Si-N=C=N-], + 2 nHCl. Pyr 1: R = CH3 2: R = HZC=CH 3 : R = H Die nach der allgemeinen Reaktionsgleichung gebildeten Verbindungen konnen als Oligomere der hypothetischen monomeren Bausteine [R(CH,)Si=N-CN] beschrieben werden. Im Massenspektrum der Reaktionsmischung von 1 und 2 lassen sich neben den intensitatsschwachen Molekulpeaks der jeweiligen di-bis heptameren Dimethylsilyl-und Methylvinylsilyl-substituierten Carbodiimide die durch Abspaltung einer Methylgruppe gebildeten Fragmente als intensivste Peaks nachweisen. Die gefundenen Isotopenmuster der jeweiligen Verbindungen stimmen mit den berechneten uberein. Die Umsetzung von Dichlormethylsilan rnit Cyanamid liefert im Unterschied zu dichlordimethyl-und Dichlormethylvinylsilan als Reaktionspartner nach Entfernen des Losungsmittels im Vakuum ein hochvernetztes Polymer. Wir nehmen an, daI3 hier in nachfolgenden Reaktionsschritten die Carbodiimid-Gruppen teilweise durch die in den Molekulen vorhandenen Si-H-Gruppen hydrosilyliert werden und so zu einer Vernetzung der Silyl-Carbodiimide fuhren. Das auf diese Weise erhaltene vernetzte Polymer 3 lie13 sich nicht wieder in Losung bringen. Durch destillative Aufarbeitung des losungmsittelfreien Gemisches von 1 konnten Kristalle des Tetrameren isoliert und dessen Molekulstruktur mittels Rontge...

Precursor‐derived Si–(B–)C–N ceramics: thermolysis, amorphous state and crystallization

“…1, the molecular structure and the side groups that are connected to silicon vary depending on the organosilane initially used. According to these routes, precursors like polymethylvinylsilazane (PMVS), 6,25 polyhydridomethylsilazane (PHMS) 26 as well as the corresponding polysilylcarbodiimides PMVC 18 and PHMC 21 have been synthesized. Besides Si-C-N precursors, preceramic compounds for Si-B-C-N ceramics have gained significance because of the outstanding thermal stability of the resulting quaternary ceramics.…”

“…The second unit constituting the backbone is -NH-groups in the case of polysilazanes [5][6][7]9,[14][15][16][17] and carbodiimiide groups in the case of polysilylcarbodiimides. [18][19][20][21][22] These polymers are obtained by the condensation reaction of organochlorosilanes with ammonia and cyanamide respectively. In contrast to reactions involving the formation of the solid byproducts ammonium chloride and pyridinium hydrochloride pyÁHCl, polysilylcarbodiimides can also be obtained via the reaction of organochlorosilanes with bis(trimethylsilyl)carbodiimide, yielding trimethylchlorosilane as a by-product, which can be easily removed by distillation.…”

Synthesis and high-temperature evolution of polysilylcarbodiimide-derived SiCN ceramic coatings

“…The 29 Si-NMR spectrum indicates a linear structure of the PV polymer, as also reported in the literature [6,15]. The 29 Si-NMR spectrum of MHMV displays 4 main signals at −61 ppm for [8] and 1 ppm corresponding to Si(CH 3 ) 3 endgroups (see Fig. 1).…”

“…It was shown that polysilylcarbodiimide-derived SiCN materials exhibit higher resistance against crystallization as compared to their polysilazanes-derived analogues [6]. Moreover, polysilylcarbodiimides-based materials can also be synthesized by a non-oxide sol-gel process [7] producing linear, branched or crystalline polymers [7][8][9][10][11].…”

Cyclosilazanes and borazines: polymer precursors to silicon- and boron-containing ceramics

“…30 The polysilylcarbodi-imides can be transformed in one step to amorphous and singlephase Si-C-N ceramics in a high yield without prior cross-linking. In contrast to the polysilazanes composed of alternating Si-N units, the polysilylcarbodi-imides contain alternating Si-N=C=N units.…”