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Polysilazanes are excellent coating materials, because of their self‐crosslinking in air at low temperatures, high chemical and thermal stability, elevated hardness, and excellent adhesion to many different substrates. Therefore, coatings of two chemically different polysilazanes (crosslinked Durazane 1800 (HTTS)/perhydropolysilazane (PHPS)) are deposited by either dip or spray coating and crosslinked at 200 or 300 °C in air to investigate the chemical composition, surface energy, and coating adhesion in dependency on the precursor type and crosslinking temperature. The silazane HTTS possesses a higher amount of nonpolar organic groups resulting in a lower surface free energy. The anti‐adherence properties are investigated by using a phenolic resin via pull‐off adhesion, which is slightly reduced from 13 MPa for uncoated aluminum to less than 10 MPa for HTTS coated substrates. The addition of different amounts of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) particles causes a remarkable reduction of the surface free energy leading to a strongly reduced pull‐off adhesion of less than 4 MPa of the phenolic resin from the HTTS/PTFE coated substrates. The anti‐adherent properties remain even after repeated pull‐off tests. Because of the excellent properties, the HTTS/PTFE coatings are a very suitable system for easy mold release of plastic parts from metal molds and to replace commercial nonstick PTFE coatings.

New oligomeric cyclic silylcarbodiimides 1-3 are synthesised by the reaction of the respective dichlorosilanes with cyanarnide. From the resulting reaction mixture with dichlorodimethylsilane the tetrameric compound of the hypothetical [(CH3)2Si=N-CN] is isolated. In this molecule sixteen atoms build a nearly planar ring structure with a special steric arrangement of the groups. This oligomeric silylcarbodiimides present a new kind of precursors for the pyrolytic synthesis of ceramics in the ternary system SiCN.Im Rahmen unserer Arbeiten zur Synthese neuer molekularer Siliciumverbindungen, die sich durch Pyrolyse in der Festphase zu siliciumkeramischen Materialien umsetzen lassen, untersuchten wir die Eignung oligomerer silylsubstituierter Carbodiimide. In der Literatur wurden bisher hauptsachlich Polysilane ['l, -carbosilaneL2I, -~ilazane[~A als elementorganische Vorstufen zur Herstellung siliciumhaltiger keramischer Materialien beschrieben. Diese polymeren Verbindungen werden durch Umsetzung von Chlorsilanen rnit Alkalimetallen oder Ammoniak in geeigneten Losungsmitteln erhalten. Nach Pump und Ro~how[~] bilden sich polymere Silylcarbodiimide bei der Umsetzung von Disilbercyanamid rnit Dichlorsilanen in einer exothermen Reaktion. Die Bildung kleiner cyclischer Ringstrukturen sollte dabei nach Lit.[S] aufgrund der starren Carbodiimid-Gruppierung erschwert sein. Wir setzten Dichlormethylsilan,-Dichlordimethylsilan und Dichlormethylvinylsilan mit Cyanamid in THF in Gegenwart von Pyridin als Hilfsbase um. Die IR-, NMR-und massenspektroskopische Charakterisierung der entstandenen Gemische zeigte, daD bei dieser Reaktionsfuhrung neben polymeren auch cyclische Silylcarbodiimide gebildet werden. nR(CH3)SiC12 + nH,N-CN + 2 nPyr -+ [R(CH3)Si-N=C=N-], + 2 nHCl. Pyr 1: R = CH3 2: R = HZC=CH 3 : R = H Die nach der allgemeinen Reaktionsgleichung gebildeten Verbindungen konnen als Oligomere der hypothetischen monomeren Bausteine [R(CH,)Si=N-CN] beschrieben werden. Im Massenspektrum der Reaktionsmischung von 1 und 2 lassen sich neben den intensitatsschwachen Molekulpeaks der jeweiligen di-bis heptameren Dimethylsilyl-und Methylvinylsilyl-substituierten Carbodiimide die durch Abspaltung einer Methylgruppe gebildeten Fragmente als intensivste Peaks nachweisen. Die gefundenen Isotopenmuster der jeweiligen Verbindungen stimmen mit den berechneten uberein. Die Umsetzung von Dichlormethylsilan rnit Cyanamid liefert im Unterschied zu dichlordimethyl-und Dichlormethylvinylsilan als Reaktionspartner nach Entfernen des Losungsmittels im Vakuum ein hochvernetztes Polymer. Wir nehmen an, daI3 hier in nachfolgenden Reaktionsschritten die Carbodiimid-Gruppen teilweise durch die in den Molekulen vorhandenen Si-H-Gruppen hydrosilyliert werden und so zu einer Vernetzung der Silyl-Carbodiimide fuhren. Das auf diese Weise erhaltene vernetzte Polymer 3 lie13 sich nicht wieder in Losung bringen. Durch destillative Aufarbeitung des losungmsittelfreien Gemisches von 1 konnten Kristalle des Tetrameren isoliert und dessen Molekulstruktur mittels Rontge...

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