Synthese und Eigenschaften von 1‐[Bis(trimethylsilyl)amino]‐borirenen

Abstract

Synthesis and Properties of 1-[Bis(trimethylsilyI)amino]borirenesThe reaction of the 3-[bis(trimethylsilyl)amino]-l,2,3-dithiaboroles 1 a -f with sodium leads to ring contraction with formation of the hitherto unknown 1-[bis(trimethylsilyl)amino]borirenes Za-f. 'H, "B, "C, 29Si NMR spectra, IR and MS dates are reported.Nach der Hiickelschen Aromatenregel I) stellen 2x-Aromaten wie das Cyclopropenium-Kation die einfachsten aromatischen Verbindungen2) dar. Das Interesse an dreigliedrigen heteroaromatischen Systemen filhrte zu einer Reihe von Untersuchungen') zur Stabilitat von 2x-Aromaten mit Bor als Ringglied. Ab initio-MO-Rechnungen4) zeigten, daR die Resonanzenergie des Boracyclopropens (Borirens) mit 47 kcal/mol etwa 70% der Resonanzenergie des Cyclopropenium-Kations betrlgt .Bisherige Versuche zur Darstellung von Borirenderivaten, wie die Photoumlagerung von Diphenyl(pheny1ethinyl)boran in Benzoln oder die Umsetzung von Di-ferf-butylacetylen mit Dibrommethylboran in Gegenwart von C8K6), haben noch nicht z : r Isolierung von Reinsubstanzen gefiihrt, so daB es bisher nicht moglich war, spektroskopische Daten fur die Ringatome zuzuordnen und so die experimentellen Ergebnisse mit der berechneten Aromatizitlt des Borirensystems zu korrelieren'). - B r0 Verlag

Synthesis of Borirenes by Photochemical Borylene Transfer from [(OC)5MBN(SiMe3)2] (M=Cr, Mo) to Alkynes

“…6: A pale yellow solution of 3 (0.046 g, 0.11 mmol) and 3‐hexyne (0.016 g, 0.19 mmol) in C 6 D 6 (0.5 mL) was irradiated for 3.5 h at room temperature. After this time, the reaction was judged to be complete by NMR spectroscopy, with quantitative formation of 6 , as ascertained by comparison of the NMR data with those reported in the literature 2…”

“…Boracyclopropene, or borirene, is isoelectronic with the cyclopropenylium cation and, as such, represents the simplest boron‐containing cyclic system that might exhibit 2π aromatic stabilization 1. A limited number of synthetic routes have been successfully applied to the generation of the borirene nucleus 2–5. Among these, only two methods, although restricted in scope, yielded satisfactory amounts of the desired compounds: 1) the reaction reported by Pues and Berndt3 of trimethylstannylalkynes with 1,2‐di‐ tert ‐butyl‐1,2‐dichlorodiborane(4) which affords 1‐ tert ‐butylborirenes, and 2) the photoisomerization of diaryl(arylethynyl)boranes reported by Eisch et al5 The latter method, in particular, allowed the isolation and structural characterization of 2‐(2,6‐dimethylphenyl)‐1,3‐dimesitylborirene ( 1 ), thus providing experimental evidence for the theoretically predicted aromaticity of this class of compounds.…”

“…The reaction was monitored by multinuclear NMR spectroscopy, which revealed gradual consumption of the starting materials and quantitative formation of a new boron‐containing compound, as indicated by the presence of a singlet resonance in the 11 B{ 1 H} NMR spectrum at δ =33.2 ppm for 4 and δ =25.0 ppm for 5 and 6 . These values are in good agreement with those reported by Habben and Meller for a series of 1‐bis(trimethylsilyl)aminoborirenes ( δ =26.5–27.7 ppm), which were synthesized, albeit in very low yield (2–7 %), by high‐vacuum pyrolysis of an uncharacterized oligomeric product stemming from the reduction of suitable 1,2‐dithia‐3‐bis(trimethylsilyl)aminoboroles with sodium 2…”

Synthese von Borirenen durch photochemischen Borylentransfer von [(OC)5MBN(SiMe3)2] (M=Cr, Mo) auf Alkine

“…[2][3][4][5] Darunter finden sich lediglich zwei Methoden, die, allerdings bei eingeschränkter Anwendungsbreite, die entsprechenden Produkte in befriedigender Ausbeute liefern: die von Pues und Berndt [3] beschriebene Reaktion von Trimethylstannylalkin mit 1,2-Di-tert-butyl-1,2-dichlordiboran(4), die 1-tert-Butylborirene liefert, sowie die Photoisomerisierung von Diaryl-(arylethinyl)boranen, über die Eischs Arbeitsgruppe berichtete. [5] Letztere Methode führte zur Isolierung und strukturellen Charakterisierung von 2-(2,6-Dimethylphenyl)-1,3-dimesitylboriren (1), das die aufgrund theoretischer Studien vorhergesagte Aromatizität dieser Substanzklasse experimentell bestätigte.…”

“…[2] Nach Filtration der Reaktionslösung konnten bei À60 8C blassgelbe Kristalle des Trimethylsilylderivats 4 aus Hexan erhalten werden. Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanaly-se [9] des Borirens 4 sind in Abbildung 1 wiedergegeben.…”