Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung, XIII. Reduktive Spaltung von Säureamiden und Estern mit Tetramethylammonium (TMA). Benzoyl‐ und Tosylrest als Schutzgruppe bei Peptidsynthesen

Abstract

SBureamide aromatischer Carbonsluren, Slureamide aliphatischer Carbonsluren mit einem aromatischen Substituenten am Stickstoff und Sulfonamide aromatischer Sulfonluren werden durch elektrolytisch erzeugtes TMA reduktiv gespalten. Dabei entstehen die den Carbonsluren entsprechenden primlren Alkohole; die Sulfonamide werden zu Sulfinsluren reduziert. In beiden Flllen entstehen in hohen Ausbeuten die zugeharigen Amine. -Aromatische Carbonund Sulfonslureester werden analog in hohen Ausbeuten zu prim-n Alkoholen bzw. Sulfinsluren reduziert. -Die Benzoyl-bzw. Tosylgruppe kann mit TMA schonend und in hohen Ausbeuten aus Aminosluren und Peptiden abgelbst werden. Einige einfache Peptide werden nach dem neuen Verfahren aufgebaut. In der XII. Mitteilungl) haben wir iiber die hydrierende Spaltung von Sulfonen mit Tetramethylammonium (TMA) berichtet. An der Quecksilberkathode entladene Tetraalkylammonium-Ionen iiberfiihren Sulfone (Diarylsulfone, Alkylarylsulfone und Alkylbenzylsulfone, nicht jedoch aliphatische Sulfone) in Sulfinate und RH-Verbindungen: R-S02-R' + 2TMA + He---+-R-S02e + R'H + 2TMA@ Nach dem gleichen Prinzip konnen Carbonsiiureamide, Sulfonamide sowie Carbonund Sulfonstiureester reduktiv gespalten werden. DIE REDUKTIVE SPALTUNO VON CARBON-UND SULFONSAUREAMIDEN MIT TMA Schon friiher haben Buillie und Tufelz), Kindled und Guwrilow4) die elektrolytische Reduktion von CarbonsBureamiden an der Bleikathode in stark schwefelsaurer Usung untersucht. Unter diesen Bedingungen wird bevorzugt die Carbonylfunktion der Slureamidgruppe zur Methylengruppe reduziert; Alkohole und Amine entstehen in nur geringer Menge.Die Hydrogenolyse der Carbonsiiureamide unter Bildung von Aminen und Alkoholen kann jedoch zur Hauptreaktion gemacht werden, wenn man an der Quecksilber-1 ) XII. Mitteil.: L. Horner und H . Neumunn, Chem. Ber.98, 1715 (1965.

Application of bismuth-film electrode for cathodic electroanalytical determination of sulfadiazine

“…The reduction of sulfonamides at bismuth electrodes has not yet been studied and there are few reports on this reaction at mercury electrodes. In this regard, the reduction of benzenesulfonamides at a mercury cathode has been studied in acetonitrile [33] and in methanolic tetramethylammonium chloride medium [34]. In the former case, reactions were shown to be quite similar to those of alkyl and aryl halides.…”

Sulfadiazine determination in pharmaceuticals by electrochemical reduction on a glassy carbon electrode

“…Primary and secondary sulfonamides lose a proton to the amide ion, producing a sulfonamide anion which is electrochemically inactive. Also, Horner et al 20 reported the cleavage of the S-N bond in the reduction of a series of sulfonamides in methanolic tetramethylammonium chloride at a mercury electrode forming amines and sulfinic acid as products. On the other hand, Manousck et al (cited by Cottrell and Mann 19 ) reported a reaction that involves cleavage of the C-S bond to produce, for example, p-cyanobenzenesulfonamide, benzonitrile, SO 2 and NH 3 in the reduction of benzenesulfonamides substituted with strongly withdrawing groups at mercury electrodes in aqueous borate buffers.…”

Revisiting the electrochemical formation, stability and structure of radical and biradical anionic structures in dinitrobenzenes

“…This stabilization may promote bond break at substituent-aromatic ring positions, such as bromine and iodine [16,17], or simple proton dissociation of phenol or carboxylic acid derivatives [18]. Reduction of dinitroaromatic compounds, similarly to the mononitroaromatic ones, are usually also followed by chemical reaction steps [19,20].…”