SBureamide aromatischer Carbonsluren, Slureamide aliphatischer Carbonsluren mit einem aromatischen Substituenten am Stickstoff und Sulfonamide aromatischer Sulfonluren werden durch elektrolytisch erzeugtes TMA reduktiv gespalten. Dabei entstehen die den Carbonsluren entsprechenden primlren Alkohole; die Sulfonamide werden zu Sulfinsluren reduziert. In beiden Flllen entstehen in hohen Ausbeuten die zugeharigen Amine. -Aromatische Carbonund Sulfonslureester werden analog in hohen Ausbeuten zu prim-n Alkoholen bzw. Sulfinsluren reduziert. -Die Benzoyl-bzw. Tosylgruppe kann mit TMA schonend und in hohen Ausbeuten aus Aminosluren und Peptiden abgelbst werden. Einige einfache Peptide werden nach dem neuen Verfahren aufgebaut. In der XII. Mitteilungl) haben wir iiber die hydrierende Spaltung von Sulfonen mit Tetramethylammonium (TMA) berichtet. An der Quecksilberkathode entladene Tetraalkylammonium-Ionen iiberfiihren Sulfone (Diarylsulfone, Alkylarylsulfone und Alkylbenzylsulfone, nicht jedoch aliphatische Sulfone) in Sulfinate und RH-Verbindungen: R-S02-R' + 2TMA + He---+-R-S02e + R'H + 2TMA@ Nach dem gleichen Prinzip konnen Carbonsiiureamide, Sulfonamide sowie Carbonund Sulfonstiureester reduktiv gespalten werden. DIE REDUKTIVE SPALTUNO VON CARBON-UND SULFONSAUREAMIDEN MIT TMA Schon friiher haben Buillie und Tufelz), Kindled und Guwrilow4) die elektrolytische Reduktion von CarbonsBureamiden an der Bleikathode in stark schwefelsaurer Usung untersucht. Unter diesen Bedingungen wird bevorzugt die Carbonylfunktion der Slureamidgruppe zur Methylengruppe reduziert; Alkohole und Amine entstehen in nur geringer Menge.Die Hydrogenolyse der Carbonsiiureamide unter Bildung von Aminen und Alkoholen kann jedoch zur Hauptreaktion gemacht werden, wenn man an der Quecksilber-1 ) XII. Mitteil.: L. Horner und H . Neumunn, Chem. Ber.98, 1715 (1965.
Tetramethylammonium (TMA), das an der Quecksilberkathode aus dem Tetramethylammonium-Ion TMAQ erzeugt wird, spaltet Sulfone in hohen Ausbeuten und unter schonenden Bedingungen in Sulfinate und RH-Verbindungen. -Die Spaltungsrichtung an verschiedenen substituierten Sulfonen wird untersucht und ein Reaktionsmechanismus zur Diskussion gestellt.Sulfone zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Stabilitat aus. Zur Spaltung der C -S-Bindung oder Reduktion der Sulfongruppe zu Thioathern miissen daher relativ drastische Methoden angewandt werden. Uber den Abbau mit Metallen, Amalgamen, Basen, metallorganischen Verbindungen, Hydriden, Halogenen, Saurechloriden usw. unterrichten zusammenfassende Darstellungen 3). Unter relativ milden Bedingungen werden bestimmte Sulfone durch Raney-NickeP, Natriumamalgams) und Alkalimetalle in fliissigen Aminens-8) gespalten.Wir haben jetzt gefunden, dalj viele Sulfone durch Tetramethylammonium (TMA) 9 ) (erzeugt nach Schema (1) an der Quecksilberkathode) iiberraschend leicht nach Gleichung (2) in eine Sulfinsaure und eine RH-Verbindung aufgespalten werden :(2) Nach dieser Arbeitsweise konnen Diarylsulfone, Alkylarylsulfone, Alkylbenzylsulfone, nicht jedoch aliphatische Sulfone, abgebaut werden. Letztere werden durch TMA nicht verandert. Die bisher erhaltenen Ergebnisse zeigt die Tab.
The energy spectrum is calculated of a crystal electron in the presence of a magnetic field by using the Landau functions as basis with the periodic potential treated perturbatively. I n contrast to the prevailing opinion which is based on first-order effects only, our second-order calculation predicts an observable broadening of the lower Landau levels. Furthermore, our quantum mechanical treatment gives a similar magnetic breakdown condition as the well-known semiclassical considerations. Also the optical transition probability is determined approximately and from this an expression for the cyclotron mass is derived.Das Energiespektrum eines Kristallelektrons in einem Magnetfeld wird unter Verwendung der Landaufunktionen als Basis berechnet, wobei das periodische Potential als Storung behandelt wird. Im Gegensatz zur vorherrschenden Meinung, die sich auf die Resultate der Storungsrechnung 1. Ordnung stutzt, sagt die Rechnung in 2. Ordnung eine beobachtbare Verbreiterung der unteren Landauniveaus voraus. AuSerdem fuhrt die quantenmechanische Untersuchung zu einer lhnlichen Bedingung fur den magnetischen Durchbruch wie die bekannten halbklassischen Betrachtungen. Daruberhinaus wird naherungsweise die Wahrscheinlichkeit fur optische ubergange bestimmt und daraus ein Ausdruck fur die Zyklotronmasse hergeleitet.
Bard und Mitarbb. 2 ) haben vor kurzem uber die elektrochemische Reduktion von Triphenylphosphin und Triphenylphosphinoxid berichtet. Elektrochemische Messungen und die Produktanalysc sprechcn dafur, daR Triphenylphosphin ein Elektron aufnimmt und in Diphenylphosphin und Biphenyl zcrfallt. Die elektrochemische Rednktion von Triphenylphosphinoxid verlauft komplizierter und ergab keinen AufschluL3 uber die Natur der Produkte. Im Zusammenhang mit dcr reduktiven Spaltung von Sulfonen3) und Saureamiden4) haben wir fruher auch die elektrochemische Rcduktion von Triphenylphosphinoxid in Methanol an der Quecksilberkathode untersucht5). Tm Gegensatz zu aliphatischen Trialkylphosphinoxiden (Tri-n-butyl-phosphinoxid und Tribenzylphosphinoxid), dic nicht reduziert werden, ilimmt Triphenylphosphinoxid vie1 Wasserstoff a d , ohne daR ein eindeutiger Endpunkt zu erkennen ist. Dunnschichtchromatographisch kann eine Reihe von Verbindungen nachgewiesen werden, dcren lsolierung jedoch nicht gelang. Reduzicrt man Phcnyldibenzylphosphinoxid, so werden ziemlich genau zwei Faraday-Aquivalcnte verbraucht. Gaschromatographisch findct man ca. 5 Benzol, aber kein Toluol. Bei der anschliel3cnden oxydativen Aufarbeitung der Reduktionslosung erhalt man die entsprechende Menge (5 %) Dibenzylphosphinsaure. Die ubrigen Elektronenaqiuvalente werden durch Kernhydrierung verbraucht, wie die Isolierung von Cyclohexadienyldibenzylphosphinoxid zeigt. Uber die Lage der Doppelbindung gibt das NMR-Spektrum keinen Aufschlui3. Im Massenspektrum erscheinen Signale bei 308 (Molekiilpeak) und 306. Offenbar wird unter Abspaltung von zwei H-Atomen Phenyldibenzylphosphinoxid gebildet. Die katalytische Hydrierung fuhrt unter Aufnahme VOII zwei Molaquivalenten Wasserstoff zu Cyclohexyldibenzylphosphinoxid. Beschreibung der VersucheElektrolytiscltc Redukiion vori Phenyldibmzyl.lpRosphinoxid.. 3.07 g (1 0 mMol) Phcnyl-dibenzylpkosphinoxid6) werden in 3.3 g Tetramethylammoniumchlorid/35 ccm Methanol in der ublichen Elektrolyseapparatur an der Quecksilberkathode elektrolysiert. Wenn kein Wasserstoff mehr vom Substrat aufgenommen wird (nach ca. 40 Min.), schaltet man ab,
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