Schmelzverhalten, struktur und kristallinität von 6‐polyamid

Abstract

ZUSAMMENFASSUNG:Abgeschrecktes, nahezu amorphes 6-Polyamid wurde durch Tempern (10 Miu. bis 2000Stdn.) bei 46 5 T, < 225°C kristallisiert. An diesen Proben wurden Schmelzpunkt, Schmelzwarme, spezifisches Volumen, Kristallstruktur und Langperiode gemessen.Die bei T, < 150°C gebildeten Kristalle mit y-Struktur sind so instabil, da13 ihr Schmelzpunkt mit den zur Verfugung stehenden Aufheizgeschwindigkeiten nicht ermittelt werden kann. Der Schmelzpunkt der bei T, > 190°C entstandenen Kristalle rnit iiberwiegend cc-Struktur liegt nach Messungen in Abhangigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit je nach Tempertemperatur uud Temperdauer zwischen 208 und 250°C.Rei Proben mit a-Struktur besteht ein anderer Zusammenhang zwischen Schmelzwarme und spezifischem Volumen als bei Proben mit y-Struktur. Das spezifische Volumen va der amorpheu Bereiche von in or-Struktur kristallisierten Proben ist kleiner (0,901 cm3/g) als bei in y-Struktur kristallisierten Proben (0,917 cm3/g). Der Gleichgewichtsschmelzpunkt der a-Struktur betragt 260°C. Die freie Oberflachenenergie 0 : wurde zu 47 erg/cm2 ermittelt. Der unendlich groBe 6-Polyamidkristall mit a-Struktur besitzt eine Schmelzwarme zwischen 55 und 64 cal/g, je nachdem, welche der in der Literatur angegebenen Xxistalldichten als richtig angesehen wird. Eine genaue Kristallinitatsbestimmung kann bisher weder aus dem spezifischen Volumen noch aus der Schmelzwarme durchgefuhrt werden.In den DSC-Kurven der getemperten Proben treten oberhalb der Tempertemperatur die bekannten endothermen Vormaxima a d . Untersuchungen in Abhangigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit und an methoxymethylierten Proben zeigen, da13 die oberhalb bzw. unterhalb T, = 160°C entstandenen Vormaxima unterschiedliche Ursachen haben. SUMMARY:Melting point, heat of fusion, specific volume, crystal structure, and X-ray small angle period of 6-Polyamide have been measured on samples annealed a t 46 5 T, 5 225°C for 10 min to 2000 hrs from the nearly amorphous quenched state.The crystals grown at T, < 150°C with y-structure are so instable, that their melting point cannot be determined within the available heating rates. Depending on annealing temperature and annealing time the zero-entropy-production melting point of cc-crystals is varied between 208 and 25OoC. The relation between heat of fusion and specific volume is different for samples with a-and y-structure. The specific volume v. of the non-crystalline regions depends on the structure of the crystals. It is smaller for samples with cc-structure (0.901 cm3/g) than for samples with y-structure (0.917 cm3/g). The equilibrium melting point of the a-structure is 260°C. For the free surface energy cz a value of 47 erg/cm2 has been determined. The infinitely large 6-polyamide crystal with a-structure has a heat *) Revidiertes Mauuskript vom 17. November 1970. 31K.-H. ILLERS und H. HABERKORN of fusion between 55 and 64 cal/g, depending on which of the different crystal densities, that have been reported in literature, will be accepted. An exact determination of crystallinity ...

Crystallization of Filled Nylon 6. I. Heat Capacities and Melting Behavior

“…Crystallization and melting enthalpy of isothermally crystallized, pure nylon 6 increased from ~Hm*=47.3kJkg-1 at Tc=441.2K to ~Hm *=59.1 kJkg-1 at Tc=476.l K, which corresponds to an increase of crystallinity from X = 0.27 to X=0.34, assuming ~Hm = l 76.4kJ kg-1 for melting enthalpy of a perfect nylon 6 crystal. 30 Similar 702 data were reported by Illers et al 31 and Valenti et a/. 33 On the other hand, while essentially the same trend was observed for filled samples of GBA series, samples containing large amounts of untreated GB and A fillers exhibited exactly the opposite behavior (see Table I of a companion paper, ref 36).…”

“…31 • 32 • 41 • 42 Thus, the initial constancy of Tm(3) and the gradual disappearance of peak 3 when Tc exceeds 455 K (line 3 in Figure 5a) are consistent with the assignment of this peak to the melting of y-polymorph of a pure polymer, while slope b(I) ofnearly unity and the very low value of intercept a(I) for line I in Figure 5a suggests that the low-temperature peak I is related to the melting of bundle-like crystals of nylon 6, 43 presumably formed at the latter stages of crystallization when lamellar growth is prohibited. 39 polymorph of pure nylon 6, as determined from intersection of line 4 in Figure 5a with the "equilibrium" line Tm= Tc, is lower than either 518 K or 533 K, reported by Arakawa et al 41 and Illers et al, 31 respectively, butisverycloseto Tm 0 =513 ±2K quoted by Valenti et al 33 Similarity between the melting patterns of pure nylon 6 and filled samples (Figures 4a, 4b, and 4c) seems to warrant the assumption that addition of a filler does not fundamentally change the molecular mechanisms responsible for multiple peaks on melting endotherms. As already mentioned above, the dependence of melting peaks Tm(]) and Tm(3) (if detectable) for all filled samples, on Tc is almost the same as that for a pure polymer.…”

Untersuchungen über die γ‐struktur in unverstrecktem und verstrecktem 6‐polyamid

“…In 13) wurde gezeigt, da13 die bei der Kaltkristallisation entstehende y*-Struktur derart instabil ist, daB ihr Schmelzpunkt weder durch Variation der Aufheizgeschwindigkeit noch durch Methoxymethylierung ermittelt werden kann. Nachdem nun oben fur die y-Struktur durch Variation der thermischen Vorgeschichte Schmelzpunkte zwischen ca.…”

“…9 ) und BRADBURY u. a.10) der bei etwa 10,7 "9 liegende intensive Aquatorreflex aufgespaltet ist und Schichtlinienreflexe mit den Indizes (11 1) *) bzw. 13) iibernommen. Vor der Jodbehandlung liegen die MeBwerte der verstreckten und unverstreckten Proben erwartungsgemaB in der Nahe der Geraden I, die nach 13) fur Proben mit uberwiegender a-Struktur gilt.…”

“…13) iibernommen. Vor der Jodbehandlung liegen die MeBwerte der verstreckten und unverstreckten Proben erwartungsgemaB in der Nahe der Geraden I, die nach 13) fur Proben mit uberwiegender a-Struktur gilt. Durch die Umwandlung in die y-Struktur verschieben sich alle MeBpunkte in die Nachbarschaft der Geraden 11, auf der auch die Werte der durch Kaltkristallisation von amorphem 6-Polyamid gewonnene y*-Struktur liegen.…”