Herrn Professor Dr. B. T I M M zum 60. Geburtstag gewidmet (Eingegangen am 16. Januar 1969) ZUSAMMENFASSUNG:Der E i d u B einer Temperung auf den Zustand von techmschem r o i y vhylchlorid wird zunachst durch kalorirnetrischeMessungen untersucht. Eine Temprung unterhalb der Glasternperatur fiihrt infolge von Enthalpie-Relaxation zu Zustandsanderungen, die nicht eine Erhohung der Ordnung der amorphen Bereiche im Sinne zunehmender Kristallinitat bedeuten, sondern durch eine Verringerung der Leerstellen-Konzentration bedingt sind. Die Enthalpie-Relaxation iul3ert sich bei kalorimetrischen Untersuchungen darin, daB je nach dem Verhiiltnis von Aufheiz-und Abkiihlgeschwindigkeit der cp-Stufe bei der Glastemperatur ein endothermes Maximum (,,Uberhitzungs-MaximumG6) unmittelbar iiberlagert ist oder dal3 bei scharf abgeschreckten Proben am unteren Ende des GlasiibergangsBereiches der Stufe ein Maximum oder Minimum vorgelagert ist. Die Uberhitzungsenthalpie, die ein quantitatives MaB fiir die bei der Temperung abgelaufenen Zustandsanderungen ist, ist stark von der angewandten Aufheizgeschwindigkeit abhhgig. Der Glas-Ubergang beginnt bei um so tieferen Ternperaturen, je scharfer Polyvinylchlorid von oberhalb der Glastemperatur abgeschreckt wird. Den gleichen Befund erhdt man aus dynamisch-rnechanischen Untersuchungen.Das untersuchte Polyvinylchlorid ist partiell kristallin. Die beirn langsamen Abkiihlen aus der Schmelze gebildeten Kristalle schmelzen beim Aufheizen im Ternperaturbereich zwischen 115 und 205OC. Die Schrnelzwarrne betrigt ca. 2 cal/g. Durch scharfes Abschrecken lal3t sich die Kristallinitat verringern. Beim nachfolgenden Aufheizen findet in diesem Fall eine Nacbkristallisation statt. Eine nachtrigliche Ternperung oberhalb der Glastemperatur fiihrt auch bei langsam aus der Schmelze kristallisiertem Polyvinylchlorid zu einer Nachkristallisation. Die bei dieser Nacbkristallisation gebildeten Kristalle ergeben beim Aufheizen ein endothermes Schmelzmaximum, dessen Flache (Schmelzwarme) von der Heizgeschwindigkeit unabhangig ist und das immer oberhalb der GlasternperaturStufe, und zwar ca. 25 O C oberhalb der jeweiligen Tempertemperatur (Temperzeit 1-2 Stdn.), liegt. E s steht in keinem ursachlichen Zusammenhang mit dem durch Temperung unterhalb der Glastemperatur hervorgerufenen ifberhitzungs-Maximum.Die Diffusion von Fliissigkeiten und die Permeation von Gasen hangen stark von der thermischen Vorgeschichte ab. Durch Temperung sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glastemperatur steigt die i m Zugversuch ermittelte Streck-Spannung an, und die Bruchdehnung fallt stark ab. Die obsrhalb und unterhalb der Glastemperatur erzielten Veranderungen beruhen jedocb auf zwei verschiedenen Ursachen. K.-H. ILLERS SUMMARY:"he influence of annealing upon the physical state of polyvinylchloride is investigated by calorimetric measurements. As a consequence of enthalpy relaxation an annealing below the glass transition temperature results in changes of state, which can not be interpreted by an increase of crystallinity or order, b...
ZUSAMMENFASSUNG:Abgeschrecktes, nahezu amorphes 6-Polyamid wurde durch Tempern (10 Miu. bis 2000Stdn.) bei 46 5 T, < 225°C kristallisiert. An diesen Proben wurden Schmelzpunkt, Schmelzwarme, spezifisches Volumen, Kristallstruktur und Langperiode gemessen.Die bei T, < 150°C gebildeten Kristalle mit y-Struktur sind so instabil, da13 ihr Schmelzpunkt mit den zur Verfugung stehenden Aufheizgeschwindigkeiten nicht ermittelt werden kann. Der Schmelzpunkt der bei T, > 190°C entstandenen Kristalle rnit iiberwiegend cc-Struktur liegt nach Messungen in Abhangigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit je nach Tempertemperatur uud Temperdauer zwischen 208 und 250°C.Rei Proben mit a-Struktur besteht ein anderer Zusammenhang zwischen Schmelzwarme und spezifischem Volumen als bei Proben mit y-Struktur. Das spezifische Volumen va der amorpheu Bereiche von in or-Struktur kristallisierten Proben ist kleiner (0,901 cm3/g) als bei in y-Struktur kristallisierten Proben (0,917 cm3/g). Der Gleichgewichtsschmelzpunkt der a-Struktur betragt 260°C. Die freie Oberflachenenergie 0 : wurde zu 47 erg/cm2 ermittelt. Der unendlich groBe 6-Polyamidkristall mit a-Struktur besitzt eine Schmelzwarme zwischen 55 und 64 cal/g, je nachdem, welche der in der Literatur angegebenen Xxistalldichten als richtig angesehen wird. Eine genaue Kristallinitatsbestimmung kann bisher weder aus dem spezifischen Volumen noch aus der Schmelzwarme durchgefuhrt werden.In den DSC-Kurven der getemperten Proben treten oberhalb der Tempertemperatur die bekannten endothermen Vormaxima a d . Untersuchungen in Abhangigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit und an methoxymethylierten Proben zeigen, da13 die oberhalb bzw. unterhalb T, = 160°C entstandenen Vormaxima unterschiedliche Ursachen haben. SUMMARY:Melting point, heat of fusion, specific volume, crystal structure, and X-ray small angle period of 6-Polyamide have been measured on samples annealed a t 46 5 T, 5 225°C for 10 min to 2000 hrs from the nearly amorphous quenched state.The crystals grown at T, < 150°C with y-structure are so instable, that their melting point cannot be determined within the available heating rates. Depending on annealing temperature and annealing time the zero-entropy-production melting point of cc-crystals is varied between 208 and 25OoC. The relation between heat of fusion and specific volume is different for samples with a-and y-structure. The specific volume v. of the non-crystalline regions depends on the structure of the crystals. It is smaller for samples with cc-structure (0.901 cm3/g) than for samples with y-structure (0.917 cm3/g). The equilibrium melting point of the a-structure is 260°C. For the free surface energy cz a value of 47 erg/cm2 has been determined. The infinitely large 6-polyamide crystal with a-structure has a heat *) Revidiertes Mauuskript vom 17. November 1970. 31K.-H. ILLERS und H. HABERKORN of fusion between 55 and 64 cal/g, depending on which of the different crystal densities, that have been reported in literature, will be accepted. An exact determination of crystallinity ...
ZUSAMMENFASSUNG:Bei Polyathylen kann die senkrecht zur longitudinalen Lamellenobediiche gemessene Kristalldimension I und damit der Schmelzpunkt der kristallinen Bereiche durch die Wahl der Kristallisationsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden. Aus der nach der THoaasoN-Gleichung zu erwartenden und auch gefundenen linearen AbhZingigkeit der mit dem DSC-Kalorimeter gemessenen Schmelzpunkte (lineares Polyiithylen, zwei verzweigte Polyathylene, ein hithylen-Buten-Copolymerisat) von der aus der Langperiode Ll und der Kristallinitiit a ermittelten reziproken Kristalldimension 1-1 wird ein Gleichgewichtsschmelzpunkt T k = 141 f 0,s "C und eine spezifische Gredichenenergie der longitudinalen Grenzschicht oe = 79,s k 2,s erg/cm2 ermittelt.Die Schmelzpunkte von aus Xylollosung in Form von Lamellen kristallisiertem Polyiithylen liegen infolge einer wiihrend des MeBvorganges auch bei hoheren Aufheizgeschwindigkeiten ablaufenden und mit einer Zunahme von 1 verbundenen Rekristallisation vie1 rm hoch. Wird diese Rekristallisation der Lamellenkristalle durch Behandlung mit 100-proz. Salpetersiiure infolge Spaltung der Faltungsschlaufen oder durch Vernetzung der Faltungsschlaufen unterbunden, d a m wird auch fiir Lamellenkristalle die gleiche Abhiingigkeit T, = f(l-1) gefunden wie fiir die aus der Schmelze kristallisierten Proben. Damit wird der Beweis erbracht, daB die longitudinalen Grenzschichten der Lamellenkristalle die gleiche spezifische Grenzflgchenenergie haben wie die aus der Schmelze entstehenden Kristalle. SUMMARY:In polyethylene the crystal dimension 1 measured perpendicular to the longitudinal crystal surface and with it the melting point of the crystalline regions can be varied in wide limits by choosing the conditions of crystallization. According to the THOMSON equation a linear dependence of the melting points (of linear polyethylene, two branched polyethylenes and ethylenelbuten-copolymer) measured with the DSC-calorimeter, on the reciprocal crystal dimension 2-1 (calculated from the long period Ll and the crystallinity a) was to be expected and also found. Based on this linear dependence an equilibrium melting point T& = 141 f 05°C and a specific surface energy of the longitudinal crystal surface oe = 79.5 rt 2.5 erg/cma were found.The melting points of polyethylene crystallized from a solution of xylenc in form of lamellae are much too high, owing to a recrystallization taking place during the measurements even a t higher heating rates and connected with an increase of 1. As soon as the recrystallization of the lamellar crystals is stopped by a scission of the folds following a treatment with 100 yo nitric acid or by a crosslinking of the folds, the same dependence 1 K.-H. ILLERS und H. HENDUS Tm = f (l-l) is to be stated for the lamellar crystals as for the samples crystallized from the melt. Thus a proof is afforded that the longitudinal crystal sarfaces of the lamellar crystals have the same specific surface energy as the crystals originating from the melt.
Meinem verstorbenen Lehrer, Herrn Prof. Dr. ERNST JENCKEL, zum Gedachtnis ZUSAMMENFASSUNG:Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften eines Polyamids aus Hexamethylendiamin und DekamethylendicarbonsHure wurden mittels freier Torsionsschwingungen bei Frequenzen zwischen 0.1 und 3 Hz in einem Temperaturbereich zwischen -180 und t60"C untersucht. Unter Konstanthaltung der mechanischen und thermischen Vorgeschichte wurde der EinfIuB von Wasser auf die drei in diesem Temperaturbereich liegenden Relaxationsgebiete studiert. Ein bei 1 Hz und -75 "C liegendes @-Maximum wird durch Rotationsplatzwechsel von Wassermolekulen erkliirt, die an den Carbonamidgruppen mittels Wasserstoffbriicken gebunden sind. I m vollig wasserfreien Polyamid fehlt dieser ProzeB. Aus frequenzabhiingigen Messungen wird das Relaxationszeiten-Spektrum und die scheinbare Aktivierungsenergie fiir diesen ProzeB bestimmt. Letztere iindert sich oberhalb -73 "C. ziemlich sprunghaft von 11 auf 22 Kcal/Mol. SUMMARY:The dynamic mechanical properties of a 6,12 polyamide were investigated by the method of torsional free vibrations with frequencies ranging from 0.1 to 3 cps. a t temperatures between -180 and +60 "C. With specimens of constant thermal and mechanical prehistory the influence of water upon three relaxation processes, lying in this range, was studied. A @-relaxation-process a t 1 cps. and -75°C. is interpreted by rotational movements of water molecules, which are bound to amide-groups by hydrogen-bridges. If the polyamide is completely free of water, this process is absent. The spectrum of relaxation times and the apparent activation energy of this process is determined. The latter changes rather abruptly a t -73°C. from 11 to 22 Kcal./mole.
ZUSAMMENFASSUNG:An Proben aus linearem und verzweigtem Polyathylen, die aus der Schmelze kristallisiert warden waren und Kristallinitaten zwischen OL = 0,44 und a = 0,94 hatten, wurde ein Abbau der amorphen Bereiche durch konzentrierte Salpetersaure vorgenommen. Die durch HNO3 hervorgerufenen Veranderungen werden als Funktion der Saurekonzentration, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit untersucht. Es werden Uutersuchungen von Schmelzverhalten, Dichte, Gewichtsverlust, RONTGEN-Kristdlinitat, Langperiode, Molekulargewicht und Molekulargewichts-Verteilung sowie elektronenmikroskopische Beobachtungen in Abhangigkeit van den verschiedenen Struktur-und Reaktionsparametern besprochen. SUMMARY:Melt crystallized linear and branched polyethylenes with crystallinities varying between a = 0.44 and a = 0.94 have been treated with nitric acid, which attacks and destroys the amorphous regions. The influence of acid concentration, reaction temperature. and reaction time has been studied. Investigations of melting behaviour, density, weight loss, X-ray crystallinity, long period, molecular weight and molecular weight distribution, and electron microscopic observations are discussed as functions of the structure and reaction parameters.
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